發(fā)布時(shí)間：2021-01-21 12:21

　　制約燃料電池的廣泛應(yīng)用的最大瓶頸在于陰極氧還原反應(yīng)催化劑催化活性不足及采用貴金屬Pt催化劑帶來(lái)的高額成本。發(fā)展非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑是目前燃料電池領(lǐng)域最有可能突破這一瓶頸的途徑。近年來(lái),非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑的制備和性能調(diào)控研究受到廣泛關(guān)注。盡管如此,關(guān)于非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑的研究在如何提高催化劑活性和降低催化劑成本方面依然面臨很大的挑戰(zhàn)。本論文針對(duì)這一問題,通過(guò)系統(tǒng)研究催化劑前驅(qū)體的選擇和優(yōu)化、合成策略優(yōu)化等,實(shí)現(xiàn)了非貴金屬氧還原催化劑納米材料的可控制備并對(duì)其催化活性予以調(diào)控。研究?jī)?nèi)容主要可以分為以下幾個(gè)部分:首先,提出一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的方法實(shí)現(xiàn)制備單分散的、尺寸可控的基于Co的ZIF材料—Nano-P-ZIF-67。該合成方法簡(jiǎn)便、產(chǎn)量高,因此非常容易實(shí)現(xiàn)Nano-P-ZIF-67的大規(guī)模制備。本研究合成的Nano-P-ZIF-67相比于之前文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的ZIF材料具有更高的比表面積。研究發(fā)現(xiàn)催化劑的粒徑對(duì)催化劑的活性有直接的影響,對(duì)催化劑粒徑優(yōu)化后,Nano-P-ZIF-67在堿性介質(zhì)中具有良好的氧還原反應(yīng)催化活性。第二,在此基礎(chǔ)之上,我們提出基于Ostwald熟化機(jī)制的熱解... 

【文章來(lái)源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：143 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

氫/空氣燃料電池示意圖

Sa 等人采用二氧化硅包覆在非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑的表面[41]，利用化硅涂層的熱穩(wěn)定性阻止 Fe 元素相關(guān)的物種在高溫?zé)峤鈺r(shí)聚集，保留大量Nx位點(diǎn)，而沒有覆蓋二氧化硅的催化劑具有更多的金屬鐵物種。作者通過(guò)堡爾譜、X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）、X 射線近邊吸收譜（XANES）化性能測(cè)試等手段證明含有更多的 FeNx位點(diǎn)的催化劑具有更高的催化效果tolo 等人[42]采用穆斯堡爾譜、X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和 X 射線近邊吸收譜證Nx物種與氧還原反應(yīng)催化劑的活性密切相關(guān)，存在 FeNx物種的催化劑的催性高于沒有 FeNx物種的催化劑的催化活性。Kramm 等人[43]除了對(duì)催化劑進(jìn)規(guī)的熱解外，通過(guò)在部分氫氣中高溫?zé)峤�，再�?jīng)過(guò)酸洗選擇性地去除催化劑零價(jià)金屬物種（圖 1.2）。作者采用穆斯堡爾譜和 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜證所獲得的催化劑沒有任何零價(jià)金屬物種，只存在 FeNx位點(diǎn)。這種無(wú)任何零屬的催化劑，具有非常高的氧還原反應(yīng)催化效果。

同時(shí) O2分子與 Fe 原子形成配位。Jia 等人[45]采用 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和 X 射線近邊吸收譜等方法，研究了含氮聚合物、金屬有機(jī)框架、過(guò)渡金屬大環(huán)配合物和通過(guò)過(guò)渡金屬大環(huán)配合物熱解制備的非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，催化劑中的非平面FeNx物種或嵌入在碳載體中的零價(jià)Fe物種均可以在酸性條件下產(chǎn)生高效電催化氧還原反應(yīng)活性。以上的研究證明，在含有過(guò)渡金屬和 N 的氧還原反應(yīng)催化劑中，F(xiàn)eNx是非常重要的活性位點(diǎn)[46-52]。1.2.2 過(guò)渡金屬單質(zhì)/碳化物/氮化物等作為非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑活性位點(diǎn)盡管有大量研究報(bào)道 FeNx是氧還原反應(yīng)活性中心[53-55]，仍然有一些研究認(rèn)為其他的過(guò)渡金屬物種在催化劑中也起到活性位點(diǎn)作用[56, 57]。例如，Varnell 等人采用 H2和 Cl2處理非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑[58]，選擇性地去除催化劑中的FeNx位點(diǎn)而保留零價(jià)鐵（圖 1.3）。結(jié)果證明，只有零價(jià)鐵的催化劑其催化活性并沒有減少，因此過(guò)渡金屬單質(zhì)也可以作為非貴金屬氧還原反應(yīng)催化劑的活性位點(diǎn)。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Significantly enhanced oxygen reduction activity of Cu/CuNxCy co-decorated ketjenblack catalyst for Al–air batteries[J]. Fuzhi Li,Jingsha Li,Qiuju Feng,Jun Yan,Yougen Tang,Haiyan Wang.  Journal of Energy Chemistry. 2018(02)
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本文編號(hào)：2991153