隨著計算機能力的飛躍發(fā)展,密度泛函理論（DFT）計算已成為研究材料性質(zhì)和設(shè)計新型功能材料的重要手段之一,在材料催化機理的理解和催化劑的設(shè)計方面也發(fā)揮了越來越重要的作用。從原子尺度上研究材料表面催化性質(zhì),對于理解反應(yīng)的催化機理和設(shè)計新型的催化劑具有重要的意義。硼胺烷（NH3BH3,AB）作為一種優(yōu)異的氫氣（H2）儲存材料,其水解脫氫的反應(yīng)已被廣泛研究。選擇合適的催化劑材料,在溫和的反應(yīng)條件下一等份NH3BH3可全水解生成三等份氫氣�；贒FT計算,我們研究了幾個金屬體系催化NH3BH3水解的反應(yīng)機理和活性,并為設(shè)計成本低廉和性能優(yōu)異的催化劑材料提供新的思路。本論文的主要內(nèi)容共有六章:第一章主要介紹了本論文中使用的理論方法。首先,對DFT的框架進行介紹,包括 Thomas-Fermi-Dirac 近似,Hohenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程,以及交換關(guān)聯(lián)泛函。然后對DFT的發(fā)展做了簡短的介紹。最后介紹了過渡態(tài)搜索方法,其中著重介紹了本論文中使用的同步轉(zhuǎn)變法（synchronous transit,ST）方法。第二章主要介紹了 NH3BH3水解的研究現(xiàn)狀,包括不同類型... 

【文章來源】：中國科學技術(shù)大學安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：119 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖２．１?（ａ）負載在ＣＮＴ上Ｐｔ納米顆粒的ＨＲＴＥＭ圖

體Ｐｄ２＋和Ｃｏ２＋提前擴散到ＭＩＬ－１０１的孔道中，接著用ＡＢ作還原試劑，形成核??殼?Ｐｄ＠Ｃｏ?ＮＰｓ。Ｐｄ＠Ｃｏ＠ＭＩＬ－１０１?催化?ＡＢ?水解的?ＴＯＦ?等于?５１?ｍｏｌｍ?ｍｏｌｃａｆ１??ｍｉｎ—１。從圖２．２中可以看出，Ｐｄ＠Ｃｏ＠ＭＩＬ－１０１比負載在ＭＩＬ－１０１表面的核殼??金屬Ｐｄ＠Ｃｏ和負載在ＭＩＬ－１０１孔道中的合金ＰｄＣｏ展現(xiàn)出更高的催化活性。這??可能是由于Ｐｄ＠Ｃｏ核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)和ＭＩＬ－１０１孔道限制效應(yīng)共同引起的。??１７??

催化劑表面上ＮＨ３ＢＨ３水解的反應(yīng)路徑。然而，目前人們只報道了幾個相關(guān)的工??作，催化劑包括Ｎｉ２Ｐ［１（）＼?Ｃｏ摻雜的Ｎｉ２Ｐ［１１Ｑ］和單原子Ｐｔ分散的Ｎｉ納米顆粒［１２６］。??Ｆｕ等人基于ＤＦＴ計算對ＮＨ３ＢＨ３水解提出的反應(yīng)機理如圖２．６所示。在??Ｎｉ２Ｐ催化劑上，一個ＮＨ３ＢＨ３分子和一個Ｈ２０分子吸附到Ｎｉ２Ｐ表面上形成中間??體ｉｉ，這個吸附過程的能壘低（０．１２ｅＶ），釋放的能量高（１．６６ｅＶ）。在構(gòu)象ｉｉ??中，ＮＨ３ＢＨ３分子中的Ｂ－Ｈ和Ｎ－Ｈ鍵分別和Ｎｉ２Ｐ（００１）表面上的Ｎｉ和Ｐ原子相??互作用。Ｈ２０中的０和Ｈ原子分別接近ＮＨ３ＢＨ３分子中Ｂ和Ｎ原子，通過過渡??態(tài)ＴＳ－ＩＩ形成中間體ｉｉｉ?（ＢＨ３ＯＨ’＂ＮＨ４），計算的能壘為１．６５ｅＶ，并釋放出２．３５??ｅＶ的能量。在中間體ｉｉｉ中，Ｂ－Ｏ和Ｎ－Ｈ２鍵長分別是１．４８１和１．１２０?Ａ，Ｂ－Ｎ鍵??長從ＴＳ－ＩＩ中的１．５９０拉伸至２．８３３?Ａ。然后第二個Ｈ２０分子靠近Ｈ３Ｂ單元，??ＮＨ３ＢＨ３中的Ｈ３原子和Ｈ２０中的Ｈ９原子相互靠近形成第一個Ｈ２分子

【參考文獻】：
期刊論文
[1]雙金屬RuM（M=Co,Ni）合金納米粒子負載于MIL-110（Al）:協(xié)同催化氨硼烷水解釋氫（英文）[J]. 寧紅輝,魯?shù)?周立群,陳錳寰,李悅,周高建,彭薇薇,王崢.  Chinese Journal of Chemical Physics. 2018(01)



本文編號：2974319