富勒烯的物理和化學(xué)性質(zhì)與碳原子數(shù)相關(guān),隨著碳原子數(shù)增加,大尺寸碳籠非線性光學(xué)響應(yīng)和超導(dǎo)性質(zhì)會顯著提升,且較大碳籠能夠容納更多種類的金屬和團簇分子,可以增加其在醫(yī)學(xué)、催化方面的應(yīng)用。但是大尺寸富勒烯異構(gòu)體不易分離,僅通過實驗手段研究其性質(zhì)很困難。本工作將不同尺度計算方法有效組合,快速、準(zhǔn)確篩選了大尺寸穩(wěn)定富勒烯異構(gòu)體,分析其電子和振動光譜性質(zhì),為實驗識別異構(gòu)體提供指紋特征。同時,通過改寫非線性光學(xué)（NLO）程序模擬了富勒烯異構(gòu)體在連續(xù)外電場下三階NLO響應(yīng)過程。本論文主要研究內(nèi)容如下:利用密度泛函理論方法（DFT）研究了D3d（3）@C96異構(gòu)體及其摻雜BN原子對和Ti原子的電子結(jié)構(gòu)和三階非線性光學(xué)性質(zhì)。研究表明摻雜BN原子對和Ti原子會極化摻雜富勒烯電子結(jié)構(gòu),收縮HOMO-LUMO能隙,在UV/Vis低能區(qū)出現(xiàn)更多的電子激發(fā)態(tài)。較窄HOMO-LUMO能隙和相對較強電子激發(fā)引起的電荷轉(zhuǎn)移使這些摻雜富勒烯在低外場下NLO響應(yīng)增大。計算了C96的五個穩(wěn)定異構(gòu)體,發(fā)現(xiàn)他們的HOMO-LUMO帶隙較小,低能電子激發(fā)在500 nm以上。C2:181、D2:183、C1:144和C1:145具有高穩(wěn)... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：148 頁

【學(xué)位級別】：博士

【圖文】：

C60和Sm2@D3d(822):C104的結(jié)構(gòu)比較

[67]，因此 Sc 原子與[6,6]環(huán)連接。圖1-2 幾個內(nèi)嵌金屬富勒烯分子結(jié)構(gòu)[65](a)Tm3N@Ih:C80(b)Gd2C2@D3:C92(c)Sc4(μ3-O)2@Ih:C80[65]Fig.1-2 Structures of (a) Tm3N@Ih:C80(b) Gd2C2@D3:C92and (c) Sc4(μ3O)2@Ih:C80在制備 M3N@C2n時，富勒烯的大小通常是由內(nèi)嵌離子和分子尺寸決定，金屬離子越大越容易形成大尺寸碳籠。比如 M 為較小 Sc 時只能形成 Sc3N@C68、Sc3N@C78和 Sc3N@C80（C80具有 Ih和 D5h對稱性）。M 為較大 Gd 時，就會形成Gd3N@C78、Gd3N@C80、Gd3N@C82、Gd3N@C84、Gd3N@C86和 Gd3N@C88[68]。當(dāng)內(nèi)嵌金屬為 La 時，則會形成更大 La3N@C88、La3N@C92和 La3N@C96[69]。金屬離子大小還可以決定富勒烯的類型。比如Sc可以形成IPR異構(gòu)體Sc3N@D3h(5):C78，而較大的 Gd 則會形成 non-IPR 異構(gòu)體 Gd3N@C2(22010):C78[70]。內(nèi)嵌金屬氮化物富勒烯中的電子分布可以用(M3N)6+@(C2n)6-來表示。在這個

而碳化物上 4 個電子會轉(zhuǎn)移到碳籠上。圖1-3 (a)實驗(b)DFT計算中得到的Sc3C2@C80結(jié)構(gòu)對比圖[74,75]Fig. 1-3 Structures of (a) X-ray determined Sc3C2@C80and(b) computed structures of Sc3@C82[74,75]

【參考文獻】：
期刊論文
[1]富勒烯新結(jié)構(gòu)的研究進展[J]. 鄧順柳,譚元植,謝素原,黃榮彬,鄭蘭蓀.  廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2011(02)



本文編號：2961093