我們選擇芴酮核和萘核作為分子的主體部分,主要基于以下幾點(diǎn)原因:1)芴酮核的側(cè)位位點(diǎn)上能夠通過簡單的步驟引入多種類型的基團(tuán)（尤其是氫鍵官能團(tuán)）;2)芴酮核上羰基不僅可以形成偶極–偶極作用,而且可作為受體與其它溶質(zhì)或溶劑分子形成氫鍵,誘導(dǎo)分子層內(nèi)出現(xiàn)多樣的分子間作用;3)芴酮核上的C（sp²）–H基團(tuán)是優(yōu)異的給體基元,且數(shù)目較多,能與相鄰分子形成互補(bǔ)型氫鍵而誘導(dǎo)分子形成多樣的分子構(gòu)型;4)側(cè)位位點(diǎn)能夠簡便地引入烷基鏈,在增加分子–分子間和分子–基底間的范德華力作用的同時(shí)豐富分子層內(nèi)的作用類型。通過引入多種類型的氫鍵官能團(tuán)來改變分子結(jié)構(gòu),在系統(tǒng)地調(diào)控外界條件如溶劑類型和溶質(zhì)濃度時(shí),誘導(dǎo)芴酮衍生物分子在表/界面上構(gòu)筑形成多形態(tài)的相結(jié)構(gòu)。借助DFT計(jì)算,我們著重揭示分子間弱鍵（特別是氫鍵）在自組裝過程中所起的競爭與協(xié)同機(jī)制。此外,其它作用力如偶極–偶極作用和范德華力對于芴酮衍生物分子自組裝結(jié)構(gòu)多晶性的表達(dá)也具有重要作用。為了深化理解分子在二維自組裝與三維晶體結(jié)構(gòu)中自組裝行為的差異與聯(lián)系,我們選取了萘衍生物分子作為研究對象,研究其在各類溶劑中的自組裝結(jié)構(gòu)與其所形成三維體相晶體... 

【文章來源】：華南理工大學(xué)廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：161 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

飽和烷烴分子在金的重構(gòu)表面上形成自組裝結(jié)構(gòu)的STM圖像

圖 1-2. (a) 影響 TMA 分子二維自組裝結(jié)構(gòu)的因素。(b, c) TMA 分子在 HOPG 表面上形成圍欄形結(jié)構(gòu)和花形結(jié)構(gòu)。(d, e) 圍欄形結(jié)構(gòu)和花形結(jié)構(gòu)的分子模型[52]。Figure 1-2. (a) The effect of relative conditions on the self-assemblies of TMA. (b, c) STM images ofchicken-wire and flower structures on graphite. (d, e) The corresponding structural models[52].自組裝結(jié)構(gòu)最具代表性的一項(xiàng)工作便是 Lackinger 等人圍繞間苯三甲酸（TMA）展開的，系統(tǒng)地探討了取代基、溶劑、襯底、濃度和溫度等因素對于誘導(dǎo) TMA 分子形成二維自組裝結(jié)構(gòu)的影響（見圖 1-2a）[52]。TMA 屬于小尺寸含羧酸基團(tuán)的芳環(huán)衍生物，是小分子在大氣環(huán)境下二維自組裝研究的起始點(diǎn)。如圖 1-2a 中所示，分子的主體結(jié)構(gòu)是中心上的苯環(huán)，在 1、3 和 5 位上呈三次對稱分布著三個(gè)羧基基團(tuán)。有趣的是，在 TMA 分子形成的二維分子層中仍具有體相晶體結(jié)構(gòu)中的多晶型性質(zhì)。例如，超高真空條件 TMA 分子在高定向熱裂解石墨（HOPG）上能夠形成共存的花形結(jié)構(gòu)和圍欄形結(jié)構(gòu)[53]，而在固液界面上溶劑的性質(zhì)會(huì)誘導(dǎo)TMA分子擇優(yōu)形成花形或圍欄形結(jié)構(gòu)[54]。如圖1-2b所示，六邊形的圍欄形結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元是一對氫鍵相連的 TMA 二聚體，分子層具有 6 次

-3. (a) TMA，(b) BTB 和(c) TCPETMB 分子形成的六邊形結(jié)構(gòu)的 STM 圖像。下圖中的分子，通過羧基間的雙重氫鍵六個(gè)分子構(gòu)成一個(gè)超分子空穴單元[52]。re 1-3. STM topographs of hexagonal networks from (a) TMA, (b) BTB, and (c) TCPEresponding models of a single supramolecular unit bordered by six molecules are interconnectld hydrogen bonds between carboxylic groups[52].單元逐漸被二聚體單元所取代[55]。此外，鑒于 TMA 分子形成圍欄形結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定kinger 等人進(jìn)一步合成尺寸更大的 1, 3, 5-三苯基-苯甲酸（BTB）和 1, 3, 5-三(4-烯)-2, 4, 6-三甲基苯（TCPETMB）分子[52]，探究分子間氫鍵在這兩種分子所形裝結(jié)構(gòu)中的內(nèi)在機(jī)制。如圖 1-3 所示，與 TMA 分子形成的圍欄形結(jié)構(gòu)類似，間形成的雙重氫鍵仍是主導(dǎo)的驅(qū)動(dòng)力，與之不同的是，BTB 分子和 TCPETM成二維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更大尺寸的空穴。不僅分子間的強(qiáng)氫鍵可以作為誘導(dǎo)分子形成二維自組裝結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力，而且分氫鍵也可以有效地參與到自組裝過程中而影響自組裝結(jié)構(gòu)的形成。Angela M.S

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]新世紀(jì)化學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略思考[J]. 梁文平,唐晉,王夔.  中國基礎(chǔ)科學(xué). 2000(05)



本文編號：2916897