準(zhǔn)確計(jì)算分子的能量和性質(zhì),以便更好的理解化學(xué)反應(yīng)和材料的性質(zhì)是理論化學(xué)的主要研究目標(biāo)。對(duì)于小體系,其基態(tài)能量和熱力學(xué)性質(zhì)可通過(guò)第一性原理的方法精確得到（±1kcal/mol）。然而,隨著研究體系的增大,傳統(tǒng)的量子化學(xué)方法的計(jì)算量呈指數(shù)增加。為了把量子化學(xué)計(jì)算應(yīng)用到大體系,理論化學(xué)家發(fā)展了很多線性標(biāo)度的量子化學(xué)方法。作為一種高效的線性標(biāo)度量子化學(xué)方法,普適的基于能量分塊（Generalized Energy-Based Fragmentation,GEBF）方法已廣泛應(yīng)用于計(jì)算大體系（如分子團(tuán)簇、蛋白質(zhì)和凝聚相體系）的基態(tài)能量、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動(dòng)光譜、NMR等性質(zhì)。在GEBF方法中,大體系的基態(tài)能量（或性質(zhì)）可以表示為一系列靜電嵌入的子體系的基態(tài)能量（或性質(zhì)）的線性組合。這一策略使得大體系的量子化學(xué)計(jì)算變得非常容易。本論文的主要工作集中在GEBF方法的發(fā)展和應(yīng)用。主要貢獻(xiàn)是提出了基于離子對(duì)的分塊策略,使得GEBF方法可應(yīng)用到離子液體團(tuán)簇、凝聚相離子晶體和離子液體凝聚相的結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜、NMR等性質(zhì)的從頭計(jì)算。同時(shí),我們將GEBF方法應(yīng)用于理解分子晶體的發(fā)光性質(zhì),并提出了一種改進(jìn)的QM/MM方... 

【文章來(lái)源】：南京大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：119 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１－１．化學(xué)家關(guān)心的幾類研究體系??

獨(dú)進(jìn)行傳統(tǒng)的量子化學(xué)計(jì)算，進(jìn)而得到每一個(gè)子體系的能量（或性質(zhì)）。然后將??每一個(gè)子體系的結(jié)果組裝起來(lái)便近似得到大體系的能量（或性質(zhì)），其工作原理??如圖１－２所示。在分子碎片方法中，由于每一個(gè)子體系的計(jì)算完全獨(dú)立于其他子??體系的計(jì)算，即每一個(gè)子體系可以單獨(dú)的在某一節(jié)點(diǎn)上運(yùn)算，因此，該方法最大??優(yōu)點(diǎn)是可以適用于超級(jí)計(jì)算機(jī)的大規(guī)模的并行計(jì)算，并實(shí)現(xiàn)大分子體系和凝聚相??體系的高效計(jì)算。??當(dāng)前，分子碎片方法可分為兩大類：一類是利用電子相關(guān)的局域性，忽略那??些貢獻(xiàn)極小的長(zhǎng)程電子相關(guān)項(xiàng)，即采用定域分子軌道性質(zhì)求得碎片的能量或性質(zhì)??［３＇８］；另一類則利用分子片段的能量或其他電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)在大體系中的可遷移性，??采用正則分子軌道方法直接求得碎片的能量或性質(zhì)［９－１１］。由于采用正則分子軌道??的分子碎片方法，每一個(gè)子體系的能量或性質(zhì)可以直接通過(guò)傳統(tǒng)的量子化學(xué)軟件??求得，因此該方法使得大體系的能量或性質(zhì)的計(jì)算非常容易。鑒于該方法計(jì)算精??度較高

加和的方法求得。由于每一個(gè)子體系的能量可以通過(guò)傳統(tǒng)的量子化學(xué)軟件得到，??因此ＧＥＢＦ方法拓展了從頭算量子化學(xué)方法計(jì)算范圍，可用于實(shí)驗(yàn)學(xué)家感興趣??的各類復(fù)雜體系計(jì)算，如圖１－３所示。??翁戴??＾?（２）??（３）?（４）??圖１－３．ＧＥＢＦ方法適用體系：（１）分子團(tuán)族；（２）蛋白質(zhì)；（３）ＤＮＡ；⑷凝聚相??ＧＥＢＦ方法的核心問(wèn)題是：分塊、根據(jù)分塊構(gòu)建一系列的子體系以及求得子??體系的系數(shù)（Ｇ〇［１９，２（＾。這里，我們簡(jiǎn)要介紹ＧＥＢＦ方法的這一核心過(guò)程，主要包??含以下步驟：??（１）


本文編號(hào)：2910794