介電轉(zhuǎn)變材料是一類能發(fā)生高、低介電態(tài)轉(zhuǎn)變的分子響應(yīng)材料,在開關(guān)、傳感等方面具有潛在應(yīng)用。本文基于有機-無機雜化雙金屬氰根化合物體系,對其介電轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行研究。論文內(nèi)容包含四個部分:第一部分:以不同的質(zhì)子化有機胺為客體,與K3[Co（CN）6]反應(yīng),得到一系列金屬氰根化合物。研究發(fā)現(xiàn),客體陽離子對雙金屬氰根化合物主體結(jié)構(gòu)具有調(diào)控作用。同時,篩選出若干介電轉(zhuǎn)變化合物。第二部分:以質(zhì)子化甲胺（MA）為有機陽離子,分別與B’3[Co（CN）6]（B’＝N ＝K,Rb）反應(yīng),得到 3 個雙金屬氰根化合物,即（MA）2[NaCo（CN）6]（1）、（MA）2[KCo（CN）6]（2）和（MA）2[RbCo（CN）6]（3）。在溫度激勵下,化合物1-3都表現(xiàn)介電轉(zhuǎn)變行為。值得注意的是,化合物的相變溫度（Ttr）的平方根與堿金屬離子半徑成線性關(guān)系。第三部分:基于化合物2和3,合成了 B’位堿金屬摻雜的化合物,即（MA）2[K0.77Rb0.23Co（CN）6]（4）、（MA）2[K0.69Rb0.31Co（CN）6]（5）、（MA）2[K0.66Rb0.34Co（CN）6]（6）、（MA）2[K0.5... 

【文章來源】：東南大學(xué)江蘇省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２熱致介電轉(zhuǎn)變示意圖

１．２介電轉(zhuǎn)變化合物??介電轉(zhuǎn)變化合物是一類特殊的電介質(zhì)［３３￣＾。它可以看作是自旋轉(zhuǎn)變化合物的電學(xué)對應(yīng)物，??二者都表現(xiàn)出開關(guān)行為即在Ｔｔｒ附近，介電常數(shù)與磁化率突變［７１＿７３］（圖１．３）。??ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ?ｄｉｐｏｌｅ?ｓｐｉｎ?ｄｉｐｏｌｅ??１．．．．．ｉ?，＿ｓｔａｔｅ?１?，?７一姿?ｌｉＴＴｉ??乙廠?Ｊ??ｍｏｔｉｏｎａｌ?ｗ?ｓｓｍａ?ｉｍｐａｉｒｉｎｇ??－———：￣￣＾ｒ?ｍ??ｆｒｏｚｅｎ?干?ｐａｉｒｉｎｇ??？十卞?＾?＿ｙ?■ｎｒｑＴＴｊ?ｉ?＿?＿??？卞．卞?ｌｏｗｓｔａｔｅ?１?ｉ—ｉ—?？??－一十?Ｉ???．?—．１—１１?Ｉ???ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ?ｓｐｉｎ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ??圖１．３介電轉(zhuǎn)變與自旋轉(zhuǎn)變（以Ｆｅ２＋為例）的類比圖。注意：“凍結(jié)”態(tài)固有偶極子的反平行排列不代表??反鐵電有序。??根據(jù)化合物組成分類，固態(tài)分子基介電轉(zhuǎn)變材料可分為有機鹽和有機－無機雜化化合物兩??大類。后者包括典型的基于鹵素［５１４５，７４＿８５１、甲酸根［３３＿３７］以及其它陰離子配體［８６，８７］的有機－無機??雜化化合物等。??鹵化鉛體系化合物的一個例子，如圖１．４所示。甲胺－鹵化鉛化合物由相應(yīng)的金屬鹵鹽和甲??胺鹽酸鹽通過溶劑揮發(fā)的方法而獲得，具有三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。以甲胺碘化鉛（ＭＡ）［Ｐｂｌ３］為例??［８８－９Ｑ】，當(dāng)ｒ＞３３０?Ｋ時，結(jié)晶于立方晶系空間群；處于１６０＜ｒ＜３３０?Ｋ之間，結(jié)晶于四??方晶系／４／ｗｃｗ空間群；Ｔ＜１６０Ｋ時

身零??圖１．４化合物（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３（Ｘ?＝?Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）在低溫相時的結(jié)構(gòu)［氣??金屬－甲酸鹽框架化合物由相應(yīng)的金屬氯鹽和水在有機胺中通過溶劑熱條件來合成。以??（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）［Ｍｇ（ＨＣＯＯ）３］銷鈦礦化合物為例，如圖１．５所示，展現(xiàn)了相變前后乙胺陽離子位置的??變化。在高溫相時，乙胺陽離子在兩個位置上無序。伴隨著溫度的降低，乙胺陽離子的熱運動??逐漸被凍結(jié)，最終形成具有有序相。由此引起介電轉(zhuǎn)變行為的發(fā)生。??ｉ＃?ＥｌＳｋ??Ｔｔｒ?＝?４２０?Ｋ??齷Ａ??ＵＰ?ｉ??Ｔｔｒ?＝?３４５?Ｋ??ＰＳ??ＬＴＰ?ｃ??圖丨．５化合物（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）［Ｍｇ（ＨＣＯＯ）３］：高溫相（４３０?Ｋ）、中間相（３７８?Ｋ）和低溫相（２９２?Ｋ）的空間排列【氣??５??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Can molecular ferroelectrics challenge pure inorganic ones?[J]. Zhe-Ming Wang,Song Gao.  National Science Review. 2014(01)
[2]光和溫度刺激響應(yīng)型材料[J]. 張海璇,孟旬,李平.  化學(xué)進(jìn)展. 2008(05)



本文編號：2900374