在催化加氫反應(yīng)體系中,芳香化合物加氫制備飽和或半飽和化合物在化學(xué)和藥物合成領(lǐng)域有重要的研究意義,其中高活性、高穩(wěn)定性納米催化劑的制備是研究的關(guān)鍵。基于此,本文以性能優(yōu)異的水滑石材料為催化劑前驅(qū)體,通過添加螯合劑、造孔劑等制備方法的改進(jìn),以簡便的方法制備了一系列低成本、高性能的鎳基水滑石納米材料,并將其應(yīng)用到一系列芳香化合物加氫反應(yīng)中,取得了預(yù)期的效果。首先,我們以含鎳水滑石(NiMgAl-LDH)為前驅(qū)體,通過原位一步法制備了一系列不同Mg/Al摩爾比的高分散鎳基納米催化劑NiMgAlO-in situ。相比于傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑,該催化劑在苯甲腈加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,芐胺選擇性也達(dá)90%以上,而且其循環(huán)套用10次,活性沒有明顯的下降,具有良好的穩(wěn)定性。通過X射線光電子能譜(XPS)和氫-程序升溫還原(H_2-TPR)證明該催化劑中載體與活性組分Ni之間存在較強(qiáng)的相互作用,使得活性組分Ni在反應(yīng)過程中不易團(tuán)聚和燒結(jié),從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。然后,我們以乙二醇作為螯合劑,采用水熱法制備出分層花狀Ni-Mg-Al-LDH水滑石催化劑。該催化劑在苯甲酸加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。通過透射電子顯微鏡(TEM)、比表面積及孔徑分析(BET)、X射線光電子能譜(XPS)等表征發(fā)現(xiàn),該花狀水滑石催化劑具有分層多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),主活性金屬Ni~(2+)在制備水滑石前驅(qū)體過程中原位加入,還原后Ni NPs能更好的錨定在水滑石的層板上,從而使Ni NPs在催化劑表面分布更加均勻粒徑更小(1.1 nm),提高了催化劑的活性;同時,增強(qiáng)了其與載體的相互作用,抑制了Ni NPs的團(tuán)聚,從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。最后,我們以羧甲基殼聚糖(CMC)作模板劑,制備了高比表面、多孔結(jié)構(gòu)的鎳基納米催化劑,并將其應(yīng)用于二苯甲酮選擇性加氫反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),相比浸漬法和共沉淀法制備的催化劑,該催化劑在二苯甲酮加氫反應(yīng)中具有較高的催化活性,表明CMC的添加對催化劑具有造孔作用,在增大催化劑比表面積的同時也有利于活性金屬鎳與反應(yīng)物的接觸,從而提高了其催化性能。此外,該催化劑也表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,能穩(wěn)定使用10次,具有很好的應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：河北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

通過傳統(tǒng)共沉淀法合成的二維水滑石均呈現(xiàn)六角片晶狀，由向增長速度較快，致使六角片晶極易發(fā)生聚集生成不規(guī)則的[27]。因此，對二維水滑石進(jìn)行改性或修飾制備出不同形貌或究的熱點(diǎn)之一。例如 Li 等[28]通過 NiAl-LDH/C 前驅(qū)體制備氯苯的加氫脫氯反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)該材料中的碳物種具有較增強(qiáng)活性 Ni 與水滑石載體間的強(qiáng)相互作用。Wei 等[29]將 M層間（圖 1-2），發(fā)現(xiàn)經(jīng)過焙燒還原后，相比 CO32-插層的催化劑中 Fe 納米粒子明顯變小，原因是還原后 Mo 粒子通過釘，使Fe粒子限制在 MMO層板上起到高分散作用，同時 Fe粒作用，從而有效抑制 Fe 的流失和團(tuán)聚，提高了該催化劑的穩(wěn)NiAl-LDH 為前驅(qū)體制備出富含缺陷位的、高分散的花狀 N在有利于活性 Ni 位點(diǎn)的暴露，使其在 CO2甲烷化反應(yīng)中同

.3 催化劑的制備2.2.3.1 NiMgAlO-in situ 催化劑的制備以水滑石為前驅(qū)體，采用尿素水解法制備不同 Ni:Mg:Al 摩爾比的 NiMgAlO-in si劑。催化劑的制備流程圖如圖 2-1 所示。按摩爾比 Ni:Mg:Al=1:0.75:0.25 稱取相 Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 并將其溶于 200 mL 去離子水中溶解完全后，加入尿素（尿素/[NO3-]=4.0）溶解。將溶液加熱煮沸，并回流 5 h。卻至室溫后，過濾，用去離子水沖洗至中性，80oC 下干燥 6 h，得到相應(yīng)的水滑體 NiMg0.75Al0.25-LDH。其他不同 Ni:Mg:Al 摩爾比的催化劑按相同的方法制備。到的 LDH 在空氣氛圍下 500oC 焙燒 2 h，然后在 H2氛圍下 450oC 還原 2 h，最目標(biāo)催化劑，分別命名為 NiAlO-in situ，NiMg0.5Al0.5O-in situ，NiMg0.67Al0.33O-in sitg0.75Al0.25O-in situ 和 NiMg0.8Al0.2O-in situ。

圖 2-2 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) (a) NiMg0.75Al0.25O-in situ, (b) Ni/Mg0.75Al0.25O-impFig. 2-2 Stabilities of (a) NiMg0.75Al0.25O-in situ, (b) Ni/Mg0.75Al0.25O-imp.催化劑 NiMg0.75Al0.25O-in situ 和催化劑 Ni/Mg0.75Al0.25O-imp 的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)如圖示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用 LDH 前驅(qū)原位法制備的催化劑 NiMg0.75Al0.25O-in situ 具有良好定性，套用 10 次后，催化劑的活性幾乎沒有變化；相比之下，浸漬法制備的催化i/Mg0.75Al0.25O-imp 穩(wěn)定性較差，經(jīng)過 5 次套用后，苯甲腈的轉(zhuǎn)化率由 96.7%迅速降 40.4%，且芐胺的選擇性也降低了 17.8%。與文獻(xiàn)報道的其他鎳基催化劑相比iMg0.75Al0.25O-in situ 顯示出最優(yōu)的穩(wěn)定性（表 2-4）。因此，我們確定 NiMg0.75Al0.25Otu 為最佳催化劑，并研究了其與 Ni/Mg0.75Al0.25O-imp 催化劑結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)上別。
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本文編號：2891503