多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)是一類具有均一納米尺寸、組成結構可調、理化性質獨特的無機多金屬氧簇化合物。催化是多酸最重要的研究領域之一。目前,多酸已在酸催化、氧化催化、光催化、電催化、不對稱催化等領域展現(xiàn)出潛在的應用前景。從催化的特定功能需求出發(fā),本論文利用多酸開展了新型固體催化材料的設計與合成工作。首先,根據(jù)電催化產氫反應對催化劑的活性要求,我們以多酸為分子預組裝平臺,通過調節(jié)多酸組成和碳源比,借助復合納米材料制備技術,設計制備了兩類源于多酸的新型復合納米材料,在電解水產氫上展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和新的催化作用機制;同時,該類復合材料也在硝基苯選擇性氫化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。其次,為尋求在非均相氧化催化反應中提高多酸催化活性的方案,我們設計合成了一系列多酸基金屬有機配位聚合物和金屬有機框架材料,通過晶態(tài)材料納米化和多酸基孔材料構造兩個途徑,實現(xiàn)了多酸在非均相氧化脫硫催化和烯烴選擇性氧化催化反應中催化活性的顯著提升,為發(fā)展多酸非均相催化拓展了可行的研究策略。具體工作如下:1.利用多酸作為分子預組裝平臺,設計制備了一種薄層碳包覆的鈷鉬磷納米晶復合材料(CoMoP@C)。該復合納米材料是采用一步熱解的方法在惰性氣氛下高溫煅燒多酸{Co_(16)Mo_(16)P_(24)}和二聚氰胺的混合物得到的。CoMoP@C在pH=0-1的條件下展現(xiàn)出可與20%Pt/C相媲美的電催化產氫活性;而在pH=2-14電解液中和較高過電位條件下(例如,η240 mV,pH=2.2),CoMoP@C具有優(yōu)于Pt/C的產氫活性和穩(wěn)定性。更令人關注的是該催化劑在海水電解過程中也展現(xiàn)出優(yōu)于Pt/C的產氫活性、法拉第效率和穩(wěn)定性。實驗和理論計算研究揭示CoMoP@C的優(yōu)異產氫性能不僅歸因于雙金屬磷化物低的氫吸附能以及和氮摻雜碳層的協(xié)同作用,而且表明碳殼顯著的富集質子功能賦予了該類材料特殊的催化析氫效率。2.利用過渡金屬取代型多酸為前驅體,設計制備了一種擔載在氮摻雜石墨碳上的鎳-碳化鎢復合納米材料(Ni/WC@NC)。這一納米材料通過兩步法制備。首先通過水熱反應將氧化石墨烯與多酸{Ni_(54)W_(72)}原位復合形成Ni_(54)W_(72)/GO前驅體;隨后將該前驅體在氮氣下高溫煅燒得到Ni/WC@NC。該復合納米材料在全pH條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的電解水產氫性能。在0.5M H_2SO_4電解液中,當電流密度為10 mA·cm~(-2)時,過電位僅為53 mV,塔菲爾斜率是43.5 mV·dec~(-1)。通過DFT理論計算、旋轉環(huán)盤電極技術和原位同步輻射實驗,我們證明Ni/WC@NC優(yōu)異的電催化析氫性能主要是源于多界面融合的Ni與WC協(xié)同產生氫溢流過程來實現(xiàn)的。另外,Ni/WC@NC還在硝基芳香化合物選擇性加氫反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,并通過調控反應物肼與硝基苯的比例,實現(xiàn)了選擇性可切換的催化反應,可高產率和高選擇性生成苯胺或氫化偶氮苯類化合物。3.采用水熱和混合溶劑熱方法合成出3例多酸基金屬有機配位網(wǎng)絡(1-3)和2例多酸基金屬有機框架材料(4-5)。[Co(BBTZ)_(1.5)(HBBTZ)(H_2O)_2][PW_(12)O_(40)]·H_2O(1)[Co_(2.5)(BBTZ)_4(H_2O)_2][BW_(12)O_(40)]·4H_2O(2)[Cu(BBTZ)_2]_5[BW_(12)O_(40)]_2·4H_2O(3)[Co(BBTZ)_2][H_3BW_(12)O_(40)]·10H_2O(4)[Co_3(H_2O)_6(BBTZ)_4][BW_(12)O_(40)]·NO_3·4H_2O(5)BBTZ=1,4-bis-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)benzene其中,化合物1-3是通過水熱技術合成的多酸基金屬有機配位聚合物材料�；衔�1展示出一種多酸封裝的三維超分子網(wǎng)絡,化合物2和3均是由多酸柱撐的三維配位網(wǎng)絡。催化實驗研究發(fā)現(xiàn)化合物1-3均具有優(yōu)異的氧化脫硫催化性質;相同條件下,化合物2展現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性,即當反應進行7個小時,底物的轉化率為99.63%。通過模擬粉末衍射,分析晶體材料的優(yōu)勢晶面,我們發(fā)現(xiàn)化合物2晶態(tài)材料的優(yōu)勢晶面暴露了較多的多酸分子單元,這可能是該化合物催化活性顯著的主要原因。為了進一步提升催化劑活性,我們采用表面活性劑輔助方法將化合物2晶態(tài)材料納米化,得到平均尺寸為245 nm的納米晶2。納米晶2展現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性,即當反應進行3小時后,二苯并噻吩的轉化率即可達到100%。這個結果證實減小晶態(tài)催化材料尺寸可以增大比表面積,暴露更多的多酸活性位點,從而提升晶態(tài)催化劑的催化活性。這項工作證實了無孔的多酸基金屬有機配合物材料也可被設計成高效的非均相催化劑,通過制備均勻的和更小尺寸的納米晶為該類催化劑研究提供了一條新路�；衔�4-5是通過混合溶劑熱方法合成的多酸基金屬有機框架材料�；衔�4是一個含有多酸柱撐單元的具有三維通道體系的硫化鎘型開放框架;化合物5是一個以多酸為節(jié)點的具有一維通道的三維聚輪烷框架。這兩例多酸基金屬有機框架對芳基烯烴的選擇性氧化展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。其中化合物4活性較高,催化苯乙烯氧化在4小時內轉化率達到100%,苯甲醛的選擇性為96%。一系列對照試驗表明[BW_(12)O_(40)]~(5-)為主要催化活性中心,Co~(2+)離子對催化反應的選擇性作出部分貢獻,而框架材料的開放性直接決定了催化反應的效率。這項工作不僅為多酸基金屬有機框架材料拓展了新的氧化催化研究模型,更重要的是揭示了該類材料是實現(xiàn)多酸在非均相催化體系中實現(xiàn)分子水平均相催化的重要路徑之一。
【學位單位】：東北師范大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【文章目錄】：
中文摘要
英文摘要
第一章 前言
    1.1 多酸簡介
    1.2 源于多酸的固體材料電解水研究進展
        1.2.1 多酸衍生的固體材料電解水研究進展
            1.2.1.1 碳化物
            1.2.1.2 磷化物
            1.2.1.3 硫化物
            1.2.1.4 氮化物
            1.2.1.5 異質結復合材料
        1.2.2 多酸本體材料電解水研究進展
    1.3 多酸基固體材料在非均相催化中的研究進展
    1.4 選題依據(jù)和目的
    1.5 實驗試劑和測試手段
        1.5.1 試劑
        1.5.2 測試手段
第二章 源于多酸的雙金屬磷化物納米晶CoMoP@C用于電解水產氫研究
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 材料
        2.2.2 樣品制備
        2.2.3 測試方法
        2.2.4 理論計算方法
    2.3 實驗結果與討論
        2.3.1 CoMoP@C的合成討論和物理表征
2SO₄溶液中電催化產氫性能'>        2.3.2 CoMoP@C在0.5MH₂SO₄溶液中電催化產氫性能
        2.3.3 CoMoP@C在全pH電解液中的電催化產氫性能
        2.3.4 CoMoP@C的質子吸附性能對產氫性能的影響
        2.3.5 過渡金屬離子和電解液離子強度對CoMoP@C產氫性能的影響
        2.3.6 CoMoP@C在模擬海水和真實海水中的產氫性能
        2.3.7 理論計算研究
    2.4 小結
第三章 源于多酸的Ni/WC@NC復合納米材料用于電解水產氫及加氫還原催化研究
    3.1 引言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 材料
        3.2.2 樣品制備
        3.2.3 測試方法
    3.3 實驗結果與討論
        3.3.1 Ni/WC@NC的合成討論和物理表征
2SO₄溶液中電催化產氫性能研究'>        3.3.2 Ni/WC@NC在0.5MH₂SO₄溶液中電催化產氫性能研究
        3.3.3 Ni/WC@NC在全pH范圍下電催化產氫性能研究
    3.4 Ni/WC@NC的加氫還原芳香硝基化合物催化反應研究
        3.4.1 催化反應方法
        3.4.2 Ni/WC@NC催化分解水合肼產氫和硝基苯加氫還原性能研究
        3.4.3 Ni/WC@NC催化硝基苯選擇性還原理論計算分析
        3.4.4 Ni/WC@NC催化硝基苯選擇性還原性質小結
    3.5 小結
第四章 多酸基金屬有機配位聚合物材料的構筑及非均相催化性能研究
    4.1 引言
    4.2 多酸基金屬有機配位聚合物材料的構筑及非均相催化脫硫
        4.2.1 化合物1-3的合成
        4.2.2 化合物1-3的結構描述
            4.2.2.1 X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)
            4.2.2.2 化合物1-3的晶體結構描述
        4.2.3 化合物1-3的物理表征
            4.2.3.1 紅外光譜（IR）
            4.2.3.2 熱重分析（TG）
            4.2.3.3 X射線粉末衍射結構分析（XRD）
        4.2.4 化合物1-3的氧化脫硫催化性能研究
        4.2.5 小結
    4.3 多酸基金屬有機框架材料的構筑及烯烴選擇性氧化催化性能研究
        4.3.1 化合物4-5的合成
        4.3.2 化合物4-5的結構描述
            4.3.2.1 X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)
            4.3.2.2 化合物4-5的結構描述
        4.3.3 化合物4-5的物理表征
            4.3.3.1 紅外光譜（IR）
            4.3.3.2 熱重分析（TG）
            4.3.3.3 X射線粉末衍射結構分析（XRD）
        4.3.4 化合物4-5的烯烴氧化催化性能研究
        4.3.5 小結
    4.4 小結
第五章 結論
參考文獻
致謝
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本文編號：2890689