近十多年來手性多孔晶態(tài)金屬-有機固體因其可設(shè)計調(diào)節(jié)的三維晶體結(jié)構(gòu)與高的比表面積,在手性識別與分離、不對稱催化、非線性光學(xué)等領(lǐng)域已表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值,已引起越來越多化學(xué)工作者的關(guān)注。本論文設(shè)計合成了多種多孔金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)和金屬-有機分子籠(Metal-Organic Cages,MOCs),其中以席夫堿為基本骨架設(shè)計合成了羧酸和吡啶官能化的具有C_2對稱性金屬席夫堿配體,將TEMPO、手性MacMillan有機小分子催化劑修飾到三羧酸配體上合成了兩種具有贗C_3對稱性的三羧酸配體。不同連接單元的手性金屬席夫堿配體與過渡金屬組裝構(gòu)筑了兩個可精確確定催化活性中心位置的手性雙組分金屬席夫堿MOFs;TEMPO修飾的三羧酸配體,與吡啶官能團化的金屬席夫堿配體、過渡金屬構(gòu)筑了一個TEMPO修飾的三維多孔手性MOF;TEMPO、MacMillan催化劑功能化的三羧酸配體與具有C_4對稱性的杯芳烴、過渡金屬構(gòu)筑了三個同構(gòu)的MOCs。通過X-射線單晶衍射等多種手段對這些晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并對他們的不對稱連續(xù)催化性能進(jìn)行了研究。論文共分為五章:第一章,介紹了金屬-有機固體的定義、手性金屬-有機框架、手性金屬-有機分子籠的發(fā)展歷程、合成方法及在不對稱領(lǐng)域的應(yīng)用,最后概述了本論文的選題意義及工作進(jìn)展。第二章,通過五步、八步有機反應(yīng)分別合成了吡啶官能團化的手性鐵/錳席夫堿配體,與羧酸官能團化的手性釩氧席夫堿配體�；旌萧人峁倌軋F化和吡啶官能團化的手性金屬席夫堿配體與Cd~(2+)組裝得到結(jié)構(gòu)明確分別含有鐵/釩氧席夫堿配體、錳/釩氧席夫堿配體的兩種手性多孔MOFs 1/2,孔道內(nèi)表面分別均勻排布了鐵/釩氧、錳/釩氧活性位點,這兩種手性MOFs 1/2能作為優(yōu)勢的非均相催化劑,分別催化連續(xù)不對稱烯烴環(huán)氧化/胺解開環(huán)反應(yīng)和水解開環(huán)反應(yīng),ee值最高達(dá)99%,且兩種催化劑均可循環(huán)使用多次并保持催化劑的結(jié)構(gòu)和催化活性基本不變。第三章,通過五步、四步有機反應(yīng)分別合成了吡啶官能團化的手性釩氧席夫堿配體與TEMPO修飾的、具有贗C_3對稱性的三羧酸配體,這兩種配體與Cd~(2+)組裝得到手性多孔MOF 3,其孔道內(nèi)分布有大量的TEMPO自由基與釩氧Lewis酸催化位點,MOF 3可以高效地催化連續(xù)的芳香醇的氧化/不對稱硅氰化反應(yīng),ee值最高達(dá)87%,固載后的催化劑不對稱催化性能較均相催化劑得到了較大提升,且多次循環(huán)使用后依然保持催化劑的結(jié)構(gòu)和催化活性基本不變。第四章,以甘氨酸甲酯鹽酸鹽為起始原料通過九步有機反應(yīng)合成了手性MacMillan催化劑功能化、具有贗C_3對稱性的三羧酸配體H_3L~4,以及通過兩步反應(yīng)合成了具有C_4對稱性的杯芳烴配體H_4L~5。H_3L~3、H_3L~4分別與H_4L~5配體、Zn~(2+)組裝得到兩個同構(gòu)的MOCs 4和5,而等摩爾量混合三羧酸配體H_3L~3、H_3L~4與H_4L~5配體、Zn~(2+)組裝得到同時含有TEMPO與MacMillan催化劑的同構(gòu)MOC6,這三種MOCs通過分子間的氫鍵等弱作用進(jìn)一步形成二維層狀化合物。MOC4中含有大量的TEMPO自由基,能作為非均相催化劑,催化一級醇氧化為醛;而MOC 5中含有大量的Macmillan催化劑活性位點,作為非均相催化劑,能催化不對稱Diels-Alder反應(yīng);而MOC 6孔道內(nèi)同時含有TEMPO自由基和MacMillan催化劑催化位點,可催化連續(xù)的烯丙基醇氧化為醛/分子內(nèi)Diels-Alder反應(yīng),取得了和均相MacMillan催化劑相當(dāng)?shù)膶τ尺x擇性。而控制實驗表明,TEMPO和MacMillan催化劑混合在均相溶液時,TEMPO在氧化反應(yīng)時產(chǎn)生的氧胺鹽會猝滅MacMillan催化劑而使其失去反應(yīng)活性。通過將MacMillan催化劑固載到MOC后,可以保持TEMPO和MacMillan催化劑的原有催化活性。這種金屬-有機分子籠之間通過氫鍵等超分子作用力形成二維層狀化合物,超聲剝離成納米片后,催化劑的催化活性得到提高,并且由于增大了催化劑和反應(yīng)物的碰撞頻率,使得反應(yīng)的產(chǎn)率得到提高,同時反應(yīng)的對映選擇性基本保持不變,獲得高達(dá)91%的ee值,且多次循環(huán)使用后催化劑的催化活性基本不變。第五章,對本論文工作進(jìn)行了總結(jié)和展望。
【學(xué)位單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4;O643.36
【部分圖文】：

第一章 文獻(xiàn)綜述引言金屬-有機固體(Metal-Organic Solids)，即金屬-有機材料(Metal-Orials)是由金屬離子或金屬簇與多齒的有機配體與通過配位鍵、氫鍵、靜分子作用力相互連接而得到的一類有機無機晶態(tài)的雜化材料。[1-5]金屬因其配位方式多樣化、結(jié)構(gòu)的層出不窮，已引起世界范圍內(nèi)廣大科技工究興趣。[6-10]如圖 1-1 所示[11]，金屬有機材料按照其在三維空間維度上的不同又可分為零維的金屬有機材料和配位聚合物，其中配位聚合物又為一維鏈狀配位聚合物，二維層狀配位聚合物和三維金屬有機框架al-Organic Frameworks, MOFs)。

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文了一系列有機配體，通過改變有機配體的長度或修飾上其他官能團，合成了一系列與 MOF-5 結(jié)構(gòu)類似的多孔材料 IRMOF，使得該類 MOF 材料的孔徑大小從 3.8 發(fā)展到 28.8 大小不等，并研究了該類 MOFs 材料在儲氫方面的潛在應(yīng)用。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料在 78K、0.7bar 時，對氫氣的吸附量達(dá)到 4.5wt%，而在室溫、20bar 時，多孔材料對氫氣的儲存量為 1.0wt%。

3. Kim 等人報道的首例手性 MOF 的合成、結(jié)構(gòu)及不對稱催化sis, structure and catalytical reaction of the first chiral MOF repor得到穿插和不穿插的結(jié)構(gòu)。而對于超長配體，只能得架催化劑均能催化非功能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)至較好的對映選擇性，其催化 ee 最高可達(dá) 92%。作中，大底物烯烴和氧化劑的擴散速率是催化反應(yīng)的決孔金屬有機框架材料，反應(yīng)速率主要取決于催化分子
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 于平;手性化合物研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2002年09期

2 于平,岑沛霖,勵建榮;手性化合物制備的方法[J];生物工程進(jìn)展;2001年06期

本文編號：2887058