目前,貴金屬Au、Pt、Ir、Rh和Pd等在催化領(lǐng)域占有重要的地位。其中,金屬Pd基催化劑因其優(yōu)異的化學(xué)催化性能,被廣泛地應(yīng)用在Suzuki-Miyaura、Heck、氧化、加氫和甲酸脫氫等反應(yīng)中。均相Pd基催化劑因分離困難而造成的環(huán)境污染,限制了它們?cè)诠I(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,合理地設(shè)計(jì)非均相Pd基催化劑具有重要的研究價(jià)值。此類催化劑具有可重復(fù)利用性、成本低等特點(diǎn),同時(shí)可以避免Pd粒子的脫落,減少對(duì)環(huán)境的污染。常見的Pd基催化劑載體有活性炭、有機(jī)多孔材料、金屬氧化物等,然而這些非均相Pd基催化劑往往存在活性差等缺點(diǎn)。因此,設(shè)計(jì)一種對(duì)催化活性有促進(jìn)作用的載體材料是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本論文以非均相負(fù)載型Pd基催化劑的設(shè)計(jì)和制備為研究目標(biāo),利用氨基與醋酸鈀的配位作用以及吡啶氮、磷鎢酸對(duì)Pd表面電子密度的調(diào)節(jié),從分子層面合成了一系列負(fù)載型Pd基催化劑,分別考察它們?cè)诓煌呋磻?yīng)中的催化性能,具體研究內(nèi)容如下:(1)根據(jù)席夫堿化學(xué)反應(yīng),采用八氨基丙基倍半硅氧烷與對(duì)苯二甲醛制備了一種有機(jī)無機(jī)多孔材料,考察了不同反應(yīng)物摩爾比對(duì)多孔材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響。而后通過與醋酸鈀配位,制備了具有催化活性位點(diǎn)的POSS多孔共價(jià)材料配位的醋酸鈀催化劑Pd/POSS-TPA_a。采用CHN元素分析、FT-IR、BET、TGA、SEM、EDS、TEM、ICP-AES及XPS等表征儀器對(duì)催化劑進(jìn)行了相關(guān)表征。在反應(yīng)溫度為室溫、水和乙醇作混合溶劑的條件下,將Pd/POSS-TPA_a用于溴苯與苯硼酸Suzuki-Miyaura偶聯(lián)的催化反應(yīng)中,考察其催化性能。結(jié)果表明這種催化劑在反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%,選擇性達(dá)到100%。將Pd/POSS-TPA_a與其它催化劑進(jìn)行對(duì)比,隨著載體中對(duì)苯二甲醛摩爾量的增加,催化劑載體比表面積降低,催化活性也隨之降低;且氨基在該反應(yīng)中極大地提高了催化劑的催化活性。Pd/POSS-TPA_a在重復(fù)使用5次后,催化活性基本保持不變。催化劑優(yōu)異的催化活性和重復(fù)使用性一方面歸因于材料的多孔結(jié)構(gòu)可以保證催化活性中心與反應(yīng)底物充分接觸,加快反應(yīng)速度;另一方面歸因于共價(jià)結(jié)構(gòu)材料中氨基、亞胺鍵與醋酸鈀之間的配位作用,使得醋酸鈀均勻分散在載體中,避免溶脫。(2)基于吡啶氮對(duì)Pd表面電子具有的調(diào)節(jié)作用,通過便捷的方法,制備了一種原位氮摻雜的炭材料。1,3,5-三丙烯�；鶜�-1,3,5-三嗪單體在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的作用下通過自聚制備得到一種有機(jī)聚合多孔材料PTAT,然后以醋酸鈀為鈀源,在一縮二乙二醇溶劑中負(fù)載還原醋酸鈀,得到負(fù)載型催化劑Pd/PTAT,最后將得到的催化劑置于管式爐氬氣氣氛中450 ~oC煅燒2 h,自然冷卻得到催化劑Pd@CN。采用BET、SEM、TEM、EDS、XRD、XPS及ICP-AES等測試儀器對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。在反應(yīng)溫度為90 ~oC的條件下,考察了催化劑在甲酸產(chǎn)氫以及甲酸作氫源的苯乙烯加氫催化反應(yīng)中的催化活性。研究結(jié)果表明,催化劑Pd@CN在甲酸產(chǎn)氫和甲酸作氫源的苯乙烯加氫反應(yīng)中都有著比Pd/PTAT更優(yōu)異的催化活性和重復(fù)使用性。Pd@CN上吡啶氮對(duì)Pd表面電子的調(diào)節(jié)與氮摻雜炭材料自身特性之間的協(xié)同作用有效地促進(jìn)這兩種催化反應(yīng)。此外,吡啶氮與Pd之間較強(qiáng)的作用力,可以有效地防止納米粒子Pd的溶脫和團(tuán)聚,催化劑Pd@CN在重復(fù)使用5次后,仍然保持較高的催化活性。(3)采用離子交換法制備了一種磷鎢酸鈀鹽,將其固載到通過煅燒三聚氰胺得到的氮炭材料Melem上,再通過氫氣還原處理合成了目標(biāo)催化劑Pd/PW/Melem。采用FT-IR、BET、TGA、XRD、SEM、TEM、HR-TEM、ESR、UV-vis、EDS及ICP-AES等測試手段對(duì)催化劑進(jìn)行了一系列的表征。在50 ~oC的反應(yīng)溫度下,考察了催化劑Pd/PW/Melem對(duì)甲酸脫氫反應(yīng)的催化性能,同時(shí)對(duì)比不同催化劑對(duì)催化活性的影響。在溫和的反應(yīng)條件下,催化劑Pd/PW/Melem在甲酸脫氫反應(yīng)中展示了較高的催化活性和100%的H_2選擇性(反應(yīng)溫度50 ~oC,n_(FA)/n_(Pd)=981,反應(yīng)時(shí)間為4 min,甲酸轉(zhuǎn)化率100%,TOF高達(dá)15393 h~(-1))。研究結(jié)果表明,磷鎢酸對(duì)Pd表面電子的調(diào)節(jié)作用提高了活性中心Pd的催化活性;同時(shí),載體Melem上氨基對(duì)甲酸的吸附,大大增加了活性中心與反應(yīng)底物接觸的機(jī)會(huì),兩者的協(xié)同作用對(duì)催化甲酸脫氫具有顯著作用。此外,磷鎢酸對(duì)Pd納米粒子的錨定及催化劑的多孔結(jié)構(gòu)使催化劑重復(fù)使用后催化活性沒有明顯降低,活性中心Pd粒子沒有出現(xiàn)脫落和團(tuán)聚現(xiàn)象。
【學(xué)位單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

多次沉積法制備出的催化劑在波長 550 nm 處有很強(qiáng)的光吸收能力，從而 MS-Au/CeO2對(duì) 4-氨基苯甲醇選擇性氧化的活性要明顯優(yōu)于 SS-Au/CeO2的催化活性，并且催化劑重復(fù)使用四次后，催化活性和選擇性沒有降低。一些金屬氧化物與貴金屬粒子間存在電子作用，進(jìn)而促進(jìn)催化活性的提高。近年，Xi 等人[21]將 Pd 粒子負(fù)載到 WO2.72納米棒（尺寸為 50 nm×5 nm）用于甲酸的電化學(xué)氧化。研究發(fā)現(xiàn)，Pd 與 WO2.72之間強(qiáng)有力的電子作用使 Pd 表面的電子密度降低并且 Pd（111）晶格間距從 0.23 nm 增大到 0.27 nm。這些變化使 Pd 粒子在 WO2.72表面更加穩(wěn)定，催化活性更強(qiáng)。1.2.2 有機(jī)聚合物近年來，有機(jī)聚合物由于具有功能性基團(tuán)和大比表面積被廣泛用作催化劑載體。2002 年，Chandrasekhar 等人[22]報(bào)道了有機(jī)聚合物載體負(fù)載的 Pd 基催化劑 CPPLP-Pd（如圖 1-1 所示），并將該催化劑用于 Heck 反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑在乙腈作溶劑，反應(yīng)溫度 90oC，反應(yīng) 4 h 條件下，催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 93%，選擇性達(dá)到 100%。同時(shí)該催化劑具有很好的普適性，在相同的條件下能高效地催化不同反應(yīng)底物的 Heck反應(yīng)。催化劑重復(fù)使用四次后，活性沒有顯著降低。該催化劑優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性歸因于聚合物載體上的配位基團(tuán)。

第一章 緒論應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。Su 等人認(rèn)為催化劑的多孔結(jié)構(gòu)以及載體與活性中心 Pd 之間的作用力有效地推動(dòng)偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)避免 Pd 粒子的溶脫和燒結(jié)。同年，Wang 等人[25]首次將對(duì)乙烯基苯磺酸鈉與順丁烯二酸酐通過共聚、離子交換，制備得到含有-COOH 和-SO3H 官能團(tuán)的有機(jī)聚合物，然后氮?dú)鈿夥障仑?fù)載 Pd(OAc)2制備得到目標(biāo)催化劑 PdII@PDMS，該材料比表面積達(dá)到 255 m2/g，如圖 1-2 所示。Wang 等人將催化劑用于苯氧化生成聯(lián)苯的催化反應(yīng)中。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證實(shí) PdII@PDMS 具有優(yōu)異的催化活性和重復(fù)穩(wěn)定性，該載體上-COOH 和-SO3H 對(duì) Pd 粒子起到很好的錨定作用，同時(shí)催化劑的高比表面積加速了傳質(zhì)速率，提高了反應(yīng)速率。

圖 1-3 Ru 配位化合物的制備和催化劑的制備Figure 1-3 Synthesis of ruthenium complex and silica immobilized species2016年，F(xiàn)u等人[30]將磷鉬酸錨定在 SBA-15-NH2，然后在氨氣氣氛下煅燒得到的 SBA-15，然后負(fù)載 H2PtCl6，最后通過硼氫化鈉還原制備得到催o2N/SBA-15，如圖 1-4 所示。以肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)作為檢測催化劑催化活。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑可以有效地催化肉桂醛選擇性加氫。催化劑優(yōu)異的于載體中 Mo2N 的存在，Mo2N 一方面提高了 Pt 的分散性，一方面增加了催o2N/SBA-15表面Pt0的含量。此外，該催化劑可以通過簡單的過濾實(shí)現(xiàn)回收再利
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 劉愛華;智屹忠;常蕾蕾;;交感皮膚反應(yīng)、肛門括約肌肌電圖檢查在PD自主神經(jīng)功能障礙判斷中的作用[J];山東醫(yī)藥;2017年04期

2 栗學(xué)麗;;基于Pd的“語音信號(hào)處理”教學(xué)探索[J];電氣電子教學(xué)學(xué)報(bào);2013年05期

3 韋志康;石磊;周清;黃大明;;汽車電動(dòng)助力轉(zhuǎn)向系統(tǒng)的混合模糊PD控制[J];汽車科技;2009年03期

4 李洋;谷俊杰;支保峰;劉金魁;;加權(quán)閉環(huán)PD型迭代學(xué)習(xí)控制在重復(fù)擾動(dòng)時(shí)的應(yīng)用[J];電力科學(xué)與工程;2008年01期

5 劉雙寶;陶善宏;于繼來;王力欣;;用于提取PD信號(hào)的復(fù)小波簇消噪算法[J];高電壓技術(shù);2007年10期

6 楊海林,郭愛芳,侯民勝;PD雷達(dá)抗速度欺騙干擾的計(jì)算機(jī)仿真[J];電子工程師;2005年10期

7 孫志平,沈保羅;Pd基光學(xué)氫敏感薄膜材料的研究進(jìn)展[J];稀有金屬材料與工程;2004年08期

8 孫武勇,林琳,屈凌波,李建軍,王云龍;鈣黃綠素-Pd~(2+)熒光光度法測定甲基對(duì)硫磷[J];光譜實(shí)驗(yàn)室;2003年06期

9 吳宇列,吳學(xué)忠,李圣怡;冗余并聯(lián)機(jī)構(gòu)的PD控制[J];國防科技大學(xué)學(xué)報(bào);2001年03期

10 倪國新,陳國海;機(jī)載PD雷達(dá)中重復(fù)頻率搜索方式高度線雜波抑制方法[J];現(xiàn)代雷達(dá);2001年05期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 林露;ZIF-8膜包覆負(fù)載型Pd納米粒子類核殼催化劑的設(shè)計(jì)制備及其液相加氫性能[D];大連理工大學(xué);2017年

2 周霄樂;Pd(Ⅱ)催化的sp~3碳?xì)滏I活化反應(yīng)[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2018年

3 孟祥春;高分散Pd（-Pt）/H-Y催化劑的芳烴加氫抗硫性能研究[D];天津大學(xué);2005年

4 王艷麗;納米Pd的制備及對(duì)甲醛的電化學(xué)行為研究[D];安徽理工大學(xué);2012年

5 楊蘇東;石墨烯載Pd復(fù)合催化劑材料的制備及其對(duì)甲酸電催化特性[D];南京航空航天大學(xué);2012年

6 Esubalew Meku Godie（高迪）;質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原用Pd基納米結(jié)構(gòu)電催化劑合成及性能[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2016年

7 賀宇飛;Pd基催化劑多級(jí)結(jié)構(gòu)調(diào)控及碳二選擇性加氫性能研究[D];北京化工大學(xué);2015年

8 王鵬;磁性Pd納米催化劑的合成及其對(duì)有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用[D];蘭州大學(xué);2014年

9 劉輝;Pd-席夫堿配合物自組裝薄膜及電化學(xué)聚合-自組裝-摻雜薄膜的異相催化[D];鄭州大學(xué);2016年

10 程嶺;Pd基催化劑上氯苯酚加氫脫氯和苯酚選擇性加氫反應(yīng)的研究[D];華東理工大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 張晨軍;新型載體負(fù)載Pd基催化劑的制備及其催化性能研究[D];江南大學(xué);2018年

2 黃健;半導(dǎo)體企業(yè)PD的技術(shù)轉(zhuǎn)移[D];復(fù)旦大學(xué);2009年

3 段偉潤;抑制PD信號(hào)周期性窄帶干擾方法的研究[D];東北電力大學(xué);2014年

4 張磊;PD公司員工滿意度調(diào)研報(bào)告[D];鄭州大學(xué);2016年

5 楊小妹;高水頭大PD值埋藏式岔管設(shè)計(jì)及計(jì)算分析[D];西安理工大學(xué);2007年

6 郭治遠(yuǎn);基于Pd催化和混凝的滲瀝液雙反應(yīng)器處理工藝研究[D];華中科技大學(xué);2014年

7 繆應(yīng)蒙;基于密度泛函理論研究石墨烯摻雜金屬Pd的電學(xué)光學(xué)性質(zhì)[D];華北電力大學(xué);2014年

8 趙松;洋金花對(duì)PD大鼠抗氧化作用的實(shí)驗(yàn)研究[D];黑龍江中醫(yī)藥大學(xué);2008年

9 馮增健;開閉環(huán)PD型迭代學(xué)習(xí)控制及其收斂性研究[D];浙江大學(xué);2005年

10 張萬英;兩輪自平衡機(jī)器人模糊PD控制方法研究[D];哈爾濱理工大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2886012