目前,貴金屬Au、Pt、Ir、Rh和Pd等在催化領(lǐng)域占有重要的地位。其中,金屬Pd基催化劑因其優(yōu)異的化學催化性能,被廣泛地應用在Suzuki-Miyaura、Heck、氧化、加氫和甲酸脫氫等反應中。均相Pd基催化劑因分離困難而造成的環(huán)境污染,限制了它們在工業(yè)領(lǐng)域的應用。因此,合理地設(shè)計非均相Pd基催化劑具有重要的研究價值。此類催化劑具有可重復利用性、成本低等特點,同時可以避免Pd粒子的脫落,減少對環(huán)境的污染。常見的Pd基催化劑載體有活性炭、有機多孔材料、金屬氧化物等,然而這些非均相Pd基催化劑往往存在活性差等缺點。因此,設(shè)計一種對催化活性有促進作用的載體材料是研究的重點和難點。本論文以非均相負載型Pd基催化劑的設(shè)計和制備為研究目標,利用氨基與醋酸鈀的配位作用以及吡啶氮、磷鎢酸對Pd表面電子密度的調(diào)節(jié),從分子層面合成了一系列負載型Pd基催化劑,分別考察它們在不同催化反應中的催化性能,具體研究內(nèi)容如下:(1)根據(jù)席夫堿化學反應,采用八氨基丙基倍半硅氧烷與對苯二甲醛制備了一種有機無機多孔材料,考察了不同反應物摩爾比對多孔材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響。而后通過與醋酸鈀配位,制備了具有催化活性位點的POSS多孔共價材料配位的醋酸鈀催化劑Pd/POSS-TPA_a。采用CHN元素分析、FT-IR、BET、TGA、SEM、EDS、TEM、ICP-AES及XPS等表征儀器對催化劑進行了相關(guān)表征。在反應溫度為室溫、水和乙醇作混合溶劑的條件下,將Pd/POSS-TPA_a用于溴苯與苯硼酸Suzuki-Miyaura偶聯(lián)的催化反應中,考察其催化性能。結(jié)果表明這種催化劑在反應時間30 min時,反應轉(zhuǎn)化率可達到99%,選擇性達到100%。將Pd/POSS-TPA_a與其它催化劑進行對比,隨著載體中對苯二甲醛摩爾量的增加,催化劑載體比表面積降低,催化活性也隨之降低;且氨基在該反應中極大地提高了催化劑的催化活性。Pd/POSS-TPA_a在重復使用5次后,催化活性基本保持不變。催化劑優(yōu)異的催化活性和重復使用性一方面歸因于材料的多孔結(jié)構(gòu)可以保證催化活性中心與反應底物充分接觸,加快反應速度;另一方面歸因于共價結(jié)構(gòu)材料中氨基、亞胺鍵與醋酸鈀之間的配位作用,使得醋酸鈀均勻分散在載體中,避免溶脫。(2)基于吡啶氮對Pd表面電子具有的調(diào)節(jié)作用,通過便捷的方法,制備了一種原位氮摻雜的炭材料。1,3,5-三丙烯�；鶜�-1,3,5-三嗪單體在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的作用下通過自聚制備得到一種有機聚合多孔材料PTAT,然后以醋酸鈀為鈀源,在一縮二乙二醇溶劑中負載還原醋酸鈀,得到負載型催化劑Pd/PTAT,最后將得到的催化劑置于管式爐氬氣氣氛中450 ~oC煅燒2 h,自然冷卻得到催化劑Pd@CN。采用BET、SEM、TEM、EDS、XRD、XPS及ICP-AES等測試儀器對催化劑進行了表征。在反應溫度為90 ~oC的條件下,考察了催化劑在甲酸產(chǎn)氫以及甲酸作氫源的苯乙烯加氫催化反應中的催化活性。研究結(jié)果表明,催化劑Pd@CN在甲酸產(chǎn)氫和甲酸作氫源的苯乙烯加氫反應中都有著比Pd/PTAT更優(yōu)異的催化活性和重復使用性。Pd@CN上吡啶氮對Pd表面電子的調(diào)節(jié)與氮摻雜炭材料自身特性之間的協(xié)同作用有效地促進這兩種催化反應。此外,吡啶氮與Pd之間較強的作用力,可以有效地防止納米粒子Pd的溶脫和團聚,催化劑Pd@CN在重復使用5次后,仍然保持較高的催化活性。(3)采用離子交換法制備了一種磷鎢酸鈀鹽,將其固載到通過煅燒三聚氰胺得到的氮炭材料Melem上,再通過氫氣還原處理合成了目標催化劑Pd/PW/Melem。采用FT-IR、BET、TGA、XRD、SEM、TEM、HR-TEM、ESR、UV-vis、EDS及ICP-AES等測試手段對催化劑進行了一系列的表征。在50 ~oC的反應溫度下,考察了催化劑Pd/PW/Melem對甲酸脫氫反應的催化性能,同時對比不同催化劑對催化活性的影響。在溫和的反應條件下,催化劑Pd/PW/Melem在甲酸脫氫反應中展示了較高的催化活性和100%的H_2選擇性(反應溫度50 ~oC,n_(FA)/n_(Pd)=981,反應時間為4 min,甲酸轉(zhuǎn)化率100%,TOF高達15393 h~(-1))。研究結(jié)果表明,磷鎢酸對Pd表面電子的調(diào)節(jié)作用提高了活性中心Pd的催化活性;同時,載體Melem上氨基對甲酸的吸附,大大增加了活性中心與反應底物接觸的機會,兩者的協(xié)同作用對催化甲酸脫氫具有顯著作用。此外,磷鎢酸對Pd納米粒子的錨定及催化劑的多孔結(jié)構(gòu)使催化劑重復使用后催化活性沒有明顯降低,活性中心Pd粒子沒有出現(xiàn)脫落和團聚現(xiàn)象。
【學位單位】：江南大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

多次沉積法制備出的催化劑在波長 550 nm 處有很強的光吸收能力，從而 MS-Au/CeO2對 4-氨基苯甲醇選擇性氧化的活性要明顯優(yōu)于 SS-Au/CeO2的催化活性，并且催化劑重復使用四次后，催化活性和選擇性沒有降低。一些金屬氧化物與貴金屬粒子間存在電子作用，進而促進催化活性的提高。近年，Xi 等人[21]將 Pd 粒子負載到 WO2.72納米棒（尺寸為 50 nm×5 nm）用于甲酸的電化學氧化。研究發(fā)現(xiàn)，Pd 與 WO2.72之間強有力的電子作用使 Pd 表面的電子密度降低并且 Pd（111）晶格間距從 0.23 nm 增大到 0.27 nm。這些變化使 Pd 粒子在 WO2.72表面更加穩(wěn)定，催化活性更強。1.2.2 有機聚合物近年來，有機聚合物由于具有功能性基團和大比表面積被廣泛用作催化劑載體。2002 年，Chandrasekhar 等人[22]報道了有機聚合物載體負載的 Pd 基催化劑 CPPLP-Pd（如圖 1-1 所示），并將該催化劑用于 Heck 反應中。實驗結(jié)果表明，該催化劑在乙腈作溶劑，反應溫度 90oC，反應 4 h 條件下，催化反應轉(zhuǎn)化率可以達到 93%，選擇性達到 100%。同時該催化劑具有很好的普適性，在相同的條件下能高效地催化不同反應底物的 Heck反應。催化劑重復使用四次后，活性沒有顯著降低。該催化劑優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性歸因于聚合物載體上的配位基團。

第一章 緒論應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。Su 等人認為催化劑的多孔結(jié)構(gòu)以及載體與活性中心 Pd 之間的作用力有效地推動偶聯(lián)反應的發(fā)生，同時避免 Pd 粒子的溶脫和燒結(jié)。同年，Wang 等人[25]首次將對乙烯基苯磺酸鈉與順丁烯二酸酐通過共聚、離子交換，制備得到含有-COOH 和-SO3H 官能團的有機聚合物，然后氮氣氣氛下負載 Pd(OAc)2制備得到目標催化劑 PdII@PDMS，該材料比表面積達到 255 m2/g，如圖 1-2 所示。Wang 等人將催化劑用于苯氧化生成聯(lián)苯的催化反應中。通過對比實驗，證實 PdII@PDMS 具有優(yōu)異的催化活性和重復穩(wěn)定性，該載體上-COOH 和-SO3H 對 Pd 粒子起到很好的錨定作用，同時催化劑的高比表面積加速了傳質(zhì)速率，提高了反應速率。

圖 1-3 Ru 配位化合物的制備和催化劑的制備Figure 1-3 Synthesis of ruthenium complex and silica immobilized species2016年，F(xiàn)u等人[30]將磷鉬酸錨定在 SBA-15-NH2，然后在氨氣氣氛下煅燒得到的 SBA-15，然后負載 H2PtCl6，最后通過硼氫化鈉還原制備得到催o2N/SBA-15，如圖 1-4 所示。以肉桂醛選擇性加氫反應作為檢測催化劑催化活。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑可以有效地催化肉桂醛選擇性加氫。催化劑優(yōu)異的于載體中 Mo2N 的存在，Mo2N 一方面提高了 Pt 的分散性，一方面增加了催o2N/SBA-15表面Pt0的含量。此外，該催化劑可以通過簡單的過濾實現(xiàn)回收再利
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本文編號：2886012