瓜環(huán)(Q[n])作為超分子化學(xué)領(lǐng)域一種重要的主體化合物,因其特殊的分子結(jié)構(gòu)(具有親水性端口和疏水性空腔),使其在多領(lǐng)域多方向上有著潛在利用價(jià)值,而反式瓜環(huán)(iQ[6],iQ[7])作為普通瓜環(huán)合成過程中生成的一類中間產(chǎn)物,2005年,由Issacs等人首次報(bào)道,相比于普通瓜環(huán)的結(jié)構(gòu),其端口面積,外壁電性以及空腔大小等方面均存在著一定的差異性,而這種特大環(huán)結(jié)構(gòu)使其在主客體化學(xué)方面有著獨(dú)特的作用屬性,但由于其含量低,難分離等因素,限制了反式瓜環(huán)的研究與應(yīng)用,我們通過不斷優(yōu)化合成過程及分離途徑,已經(jīng)能夠高效的分離出反式瓜環(huán),本文基于此方法及近年的研究發(fā)展,合成分離出了iQ[6]和iQ[7],并以這兩種反式瓜環(huán)作為主體分子,引入了幾類不同結(jié)構(gòu)的客體分子,在此基礎(chǔ)之上研究了主客體之間的相互作用。本論文首先詳細(xì)介紹了瓜環(huán)的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展史,并在此基礎(chǔ)上引出我們研究的主體分子:反式瓜環(huán)(iQ[6],iQ[7]),然后簡(jiǎn)單的介紹了現(xiàn)今以反式瓜環(huán)為基礎(chǔ)而展開的主客體化學(xué)研究的內(nèi)容及進(jìn)展情況,隨后簡(jiǎn)介了本次研究的主要內(nèi)容:優(yōu)化合成分離的條件,分離出可供研究使用的反式瓜環(huán),同時(shí)在此基礎(chǔ)之上,以反式瓜環(huán)為主體分子,考察其與一系列生物胺分子,一對(duì)氨基酸對(duì)映體及對(duì)稱式紫精客體之間的包結(jié)行為,并且還考察了改性瓜環(huán)之一的對(duì)稱四甲基六元瓜環(huán)與紫精衍生物之間的超分子自組裝,實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果如下:(1)iQ[7]能選擇性的包結(jié)除組胺之外的其余五種生物胺分子的特定基團(tuán),對(duì)于芳香胺類(苯乙胺,酪胺),客體分子苯基部分均進(jìn)入到瓜環(huán)疏水性空腔內(nèi),而對(duì)于雜環(huán)胺色胺,其較大的吲哚環(huán)也深入瓜環(huán)內(nèi)部,而脂肪胺類分子(精胺,亞精胺),其鏈狀部分均進(jìn)入到瓜環(huán)的空腔內(nèi),主客體以相同的作用比1:1形成了的主客體超分子絡(luò)合物,(2)iQ[7]@L-NA、Q[7]@L-NA、iQ[7]@D-NA和Q[7]@D-NA這四組主客體包結(jié)物具有相同的作用模式:瓜環(huán)的空腔包結(jié)了客體分子的萘環(huán)部分且客體分子的氨基及羧酸部分位于瓜環(huán)的端口外側(cè),形成1:1穩(wěn)定的超分子自組裝體,形成這類穩(wěn)定超分子組裝體的作用力主要包括主客體間的疏水作用、客體分子的氨基或羧基與瓜環(huán)端口的羰基氧之間的N-H...O或O-H...O氫鍵作用等。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Q[7]對(duì)L/D-NA手性對(duì)映體分子選擇性略大于iQ7,Q[7]而iQ[7]與D型3-(2-萘基)-丙氨酸形成的包結(jié)物穩(wěn)定性大于L型3-(2-萘基)-丙氨酸等現(xiàn)象。(3)iQ[6]與紫精客體在液相中(DCl),其空腔并未包結(jié)住EV~(2+)的乙基部分,而是位于瓜環(huán)空腔之外,而鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的BV~(2+)和HV~(2+)的烷基鏈部分均進(jìn)入到了兩個(gè)不同iQ[6]空腔內(nèi),并按照這種作用模式形成了作用比為2:1的三元超分子包合物,而兩端芐基取代的NV~(2+)也具有與之相似的作用模式,在固態(tài)下,EV~(2+)位于iQ[6]之外,而單晶數(shù)據(jù)顯示主客體以1:2的作用比形成了超分子結(jié)構(gòu),而iQ[6]與BV~(2+)和HV~(2+)之間具有相似的作用模式,烷基鏈部分進(jìn)入到瓜環(huán)空腔內(nèi),聯(lián)吡啶部分分別位于兩個(gè)瓜環(huán)端口外側(cè)并以2:1的作用比形成了啞鈴狀準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)。(4)實(shí)驗(yàn)過程中,我們還合成分離了具有良好水溶性的改性瓜環(huán):(TMeQ[6])來進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明客體BV~(2+),FV~(2+),HV~(2+)分子上連接在4,4′-聯(lián)吡啶兩端的兩個(gè)烷基部分分別進(jìn)入了兩個(gè)TMeQ[6]的空腔中,而吡啶環(huán)正好處于TMeQ[6]的端口,形成了主客體之比為2:1的啞鈴狀準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu),主客體之間的氫鍵作用、離子-偶極作用以及疏水作用為構(gòu)筑這類超分子組裝體的主要驅(qū)動(dòng)力。
【學(xué)位單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.3
【部分圖文】：

特征使其能在溶液狀態(tài)下選擇性的包結(jié)大小尺寸合適的有機(jī)又或是與帶有偶極或離子型化合物在端口處發(fā)生親水性配位上來看，瓜環(huán)作為一種潛在的藥物運(yùn)輸、緩釋控釋載體，在增有著重要的意義，同時(shí)隨著研究工作的深入進(jìn)行，瓜環(huán)漸漸應(yīng)子識(shí)別，熒光材料，納米技術(shù)，催化，分離等方面[1-9]。的首次發(fā)現(xiàn)追溯到 1908 年，當(dāng)時(shí)研究工作者 Behrend 等人以質(zhì)，將苷脲與甲醛混合加熱后合成出了一種白色固體狀物質(zhì)在水中及有機(jī)介質(zhì)中的溶解性均較差，而且當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件有對(duì)其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究一直被擱置。直到 1981 年之后，Mock在的硫酸溶液中，得到了該物質(zhì)與鈣離子形成的配合物晶體，進(jìn)行分析，得到了這個(gè)由亞甲基橋連苷脲單元而成的大環(huán)物質(zhì)將其命名為 Q[6]（圖 1.1）

圖1.2 Q[5]、Q[6]、Q[7]、Q[8]、Q[10]、tQ[14]的結(jié)構(gòu)示意圖在研究工作者的共同努力之下，瓜環(huán)家族日益壯大，具有特殊結(jié)構(gòu)類型被相繼發(fā)現(xiàn)，2005 年 Isaacs 研究組報(bào)道了另外一種具有特殊結(jié)構(gòu)的普反式瓜環(huán)（iQ[6]，iQ[7]）（圖 1.3），并通過實(shí)驗(yàn)手段證明了該瓜環(huán)是過程中生成的一種中間產(chǎn)物，相比于普通的 Q[6]和 Q[7]，在這類瓜環(huán)構(gòu)中的一個(gè)苷脲單元發(fā)生了反轉(zhuǎn)即該部分腰上的氫原子指向瓜環(huán)空腔

圖 1.3 反式瓜環(huán)的結(jié)構(gòu)示意圖年來，由于科研工作者對(duì)新型瓜環(huán)合成分離研究的不斷重視，各種被不斷的發(fā)現(xiàn)，但是瓜環(huán)的溶解性限制了瓜環(huán)向著應(yīng)用型方面的應(yīng)，人們也嘗試各種，各種結(jié)構(gòu)新穎的改性瓜環(huán)也被不斷的，如：系環(huán)戊基、環(huán)己基取代瓜環(huán)[20-23]，這些瓜環(huán)的發(fā)現(xiàn)使得瓜環(huán)在水相及解性相對(duì)于普通瓜環(huán)有了明顯的提高。
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本文編號(hào)：2885190