氫具有最簡(jiǎn)單的電子結(jié)構(gòu),理論工作預(yù)測(cè)在足夠高的壓力下固態(tài)氫可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?金屬氫可能有著極高的能量密度和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,因而金屬氫的研究倍受矚目。大量的實(shí)驗(yàn)證明了在300 GPa時(shí)固體氫仍然沒(méi)有發(fā)生金屬化,而最近實(shí)驗(yàn)報(bào)道在495 GPa觀測(cè)到了金屬氫的存在,但這一結(jié)果還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。如此高的壓力在實(shí)驗(yàn)中是一個(gè)極大的挑戰(zhàn),降低固體氫的金屬化壓力點(diǎn)也成為了研究課題。N.W.Ashcroft在2004年首次提出化學(xué)預(yù)壓的概念,即在富氫化合物中的非氫原子在晶格中對(duì)氫原子存在著擠壓效果,因而可以有效地降低固體氫金屬化壓力點(diǎn)。因而本工作針對(duì)副族金屬氫化物進(jìn)行了高壓下的合成及性質(zhì)研究。此外,氫能源作為清結(jié)能源,也有其自身儲(chǔ)存問(wèn)題的限制,因而我們對(duì)富氫材料硼氫化鈣進(jìn)行了高壓下的性質(zhì)研究。本文對(duì)副族金屬氫化物Ce-H,Y-H,Ru-H三體系進(jìn)行了高壓合成及性質(zhì)研究,結(jié)合了原位高壓同步輻射X射線衍射技術(shù)與第一性原理計(jì)算,在Ce-H體系中成功合成出了一系列鈰氫化物;在Y-H體系中合成出了YH3;在Ru-H體系中成功合成出了Ru H,這一系列氫化物的合成及性質(zhì)研究,為在氫化物中尋找金屬氫以及高溫超導(dǎo)體提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。另外選取了典型的富氫材料硼氫化鈣,結(jié)合原位高壓同步輻射X射線衍射與拉曼光譜技術(shù),對(duì)其高壓下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究,具體獲得了如下的創(chuàng)新成果:1.我們通過(guò)鈰和氫氣在壓力的作用下直接化合,成功地合成了一系列鈰氫化物。Ce H3-Fm-3m,Ce H3-Pm-3n,Ce H4-I4/mmm,Ce H9-x與Ce H9-P63/mmc是在不加熱壓縮路徑中壓力為3 GPa,33 GPa,62 GPa,80 GPa,103 GPa時(shí)依次成功合成,鈰氫化物的化學(xué)配比將隨著壓力的增加而增加。β-UH3-Ce H3-Pm-3n是在激光加熱路徑中在33 GPa激光加熱至1500 K成功合成。其中Ce H9-P63/mmc有奇特的H29籠狀結(jié)構(gòu)。Ce H9的最近鄰氫原子距離是所有合成氫化物當(dāng)中與理論計(jì)算金屬氫的最近鄰氫原子距離最為接近的氫化物。Ce H9的電子局域函數(shù)表明了Ce-H之間的離子鍵及H-H之間的弱共價(jià)鍵。Ce H9的電子能帶結(jié)果確定了其金屬性,態(tài)密度的計(jì)算確定了氫在費(fèi)米面處顯著的貢獻(xiàn)。我們的實(shí)驗(yàn)為鈰氫化物的合成提供了一條簡(jiǎn)便的路徑,在Ce H9中,由非氫元素原子穩(wěn)了類原子氫的亞晶格,為我們提供了一種低壓路徑合成金屬氫。2.在35.2 GPa通過(guò)激光加熱的方法成功合成了面心立方結(jié)構(gòu)的YH3,并且該相穩(wěn)定至70.3 GPa。初步探索了YH3高壓下的合成條件及相穩(wěn)定性,為之后合成具有高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的高配比釔氫化物做基礎(chǔ)。3.通過(guò)單質(zhì)Ru與H2在23.5 GPa時(shí)合成了理論預(yù)測(cè)的Ru H,激光加熱也使得反應(yīng)更為充分。在30 GPa和2000K的條件下并未合成出理論預(yù)測(cè)出的Ru H6結(jié)構(gòu),Ru H6的合成可能需要更為苛刻的實(shí)驗(yàn)條件。4.通過(guò)拉曼光譜和同步輻射XRD實(shí)驗(yàn)研究了Ca(BH4)2在高壓下的物理行為,給出了高壓新相的結(jié)構(gòu)。XRD圖譜和拉曼光譜均證實(shí)了α相的壓致結(jié)構(gòu)相變。高壓新相與理論預(yù)測(cè)的C2/c結(jié)構(gòu)一致。在XRD實(shí)驗(yàn)中,我們發(fā)現(xiàn)了較大的相變區(qū)間2.36 GPa至7.97 GPa,以及3.84%的體積塌縮。我們?cè)诶庾V中3.59GPa時(shí)也同樣發(fā)現(xiàn)了該相變。此外,另一個(gè)始初相γ相穩(wěn)定至13.8 GPa,并且在13.8 GPa以上時(shí)出現(xiàn)非晶化。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O611.6
【部分圖文】：

1 高壓物理學(xué)高壓物理學(xué)在凝聚態(tài)物理學(xué)，化學(xué)，材料，地球科學(xué)等研究領(lǐng)域有著極的應(yīng)用，高壓實(shí)驗(yàn)也成為一種重要的研究手段。因?yàn)楦邏旱漠a(chǎn)生以及在高多物理量的測(cè)量都需要系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法，所以高壓物理也被歸為一，主要研究物質(zhì)高壓下的物理行為。高壓的狀態(tài)也普遍存在于自然界中，以改變物質(zhì)的的狀態(tài)，而相比于溫度對(duì)物質(zhì)的影響，壓力具有更大的可控范以有效地對(duì)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行壓致調(diào)控。物質(zhì)在壓力的作用豐富的物理行為，理論上，在 100GPa 以下，平均每種物質(zhì)會(huì)發(fā)生五次結(jié)，這使得物質(zhì)尋找得到了極大的拓展。就水分子而言（圖 1.1），水的結(jié)構(gòu)余種，據(jù)有極為豐富的相圖。

圖 1.2 氫的相圖化物研究現(xiàn)狀據(jù) BCS 理論推測(cè)，金屬氫有望成為室溫超導(dǎo)體，而金屬氫有可能以常壓，因此金屬氫的研究有其重要的意義。科研工作者進(jìn)行了大量壓力也逐步提高，目前可靠的實(shí)驗(yàn)壓力達(dá)到了 360GPa，固體氫仍

圖 1.4 H3S 超導(dǎo)電性的電學(xué)測(cè)量鹵素氫化物中，理論工作指出 HF 可以穩(wěn)定至 300GPa，其它配比 H2F，HF 和 H5F 均為亞穩(wěn)相[82]；H-Cl 體系中 HCl，H2Cl，H3Cl，H5Cl 和 H7Cl 都定存在[82-85]；HBr的計(jì)算結(jié)果表明在64GPa以上會(huì)分解成H2Br和單質(zhì)Br2[驗(yàn)工作在 HBr 氫鍵對(duì)稱化之后，也測(cè)得了單質(zhì) Br2的拉曼光譜[87]；對(duì)于 H，理論工作指出 HI 在 6.7GPa 會(huì)分解為單質(zhì) I2和 H2。在加壓至 20GPa 時(shí) H2又可形成 H5I，而在 114GPa 時(shí)，H5I 又分解為 H4I 和 H2[88,89]。在實(shí)驗(yàn)，J. Binns 等人通過(guò)單 I2與 H2室溫下 0.2 GPa 成功合成 HI，壓力加至 11，就會(huì)再次解成兩單質(zhì)[90]。隨后他們又在 25 GPa 時(shí)，通過(guò)激光加熱生(H2)13[91]。惰性氣體有在高壓下也可以行成不同配比的化合物，如單質(zhì) A
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本文編號(hào)：2882193