向有機分子中引入氟原子或含氟官能團能夠顯著增強它們的親脂性、代謝穩(wěn)定性和鄰位官能團的酸堿性。因此,含氟有機化合物在農(nóng)藥、醫(yī)藥和材料等領(lǐng)域有著不可替代的物理、化學(xué)及生物特性。自然界中純天然的有機氟化物目前僅發(fā)現(xiàn)13例,設(shè)計、合成更為優(yōu)秀的含氟骨架并將其應(yīng)用到我們的生命科學(xué)和材料科學(xué)中一直是有機氟化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。過去,有關(guān)偕二氟環(huán)丙烷簡單、經(jīng)濟、高效的合成方法已經(jīng)得到了長足發(fā)展。近年來,偕二氟環(huán)丙烷作為一個含氟三碳合成砌塊通過開環(huán)反應(yīng)來實現(xiàn)一系列特殊含氟骨架的構(gòu)筑,已經(jīng)引起了化學(xué)家極大的興趣。本論文對偕二氟環(huán)丙醇硅醚的開環(huán)反應(yīng)進行了深入的研究,具體包括以下五個章節(jié):第一章向偕二氟環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)中引入不同的官能團,能夠不同程度的改變它們的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性質(zhì)。我們根據(jù)偕二氟環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)中官能團的差異對近年來有關(guān)偕二氟環(huán)丙烷的開環(huán)反應(yīng)進行了分類和總結(jié)。第二章在催化量的n-Bu_4NBr的引發(fā)下,我們實現(xiàn)了可烯醇化的羰基化合物與TMSCF_2Br的多米諾轉(zhuǎn)化,合成了一系列α-氟烯酮類化合物。在這個多米諾反應(yīng)過程中,TMSCF_2Br不僅作為二氟卡賓源,而且充當(dāng)了TMS轉(zhuǎn)移試劑,以及多步反應(yīng)催化劑(Br~-,F~-)的釋放源。第三章我們使用TMSCF_2Br作為一個獨特的二氟卡賓試劑,在n-Bu_4NBr的催化下,高效地實現(xiàn)了α-�；蚩s烯酮的二氟環(huán)丙烷化。隨后,偕二氟環(huán)丙醇硅醚在Cu(I)的作用下經(jīng)過偕二氟高烯醇銅中間體的分子內(nèi)加成消除反應(yīng),轉(zhuǎn)化為α,α-二氟環(huán)戊烯酮類化合物。該策略同樣適用于插烯型硫酯類底物。我們首次將偕二氟環(huán)丙醇硅醚作為偕二氟高烯醇金屬化物前體應(yīng)用于含氟有機功能分子的合成。第四章我們簡單、有效地實現(xiàn)了偕二氟環(huán)丙醇硅醚的鹵化過程,合成了一系列β-鹵代的α,α-二氟代酮類化合物。第五章我們探索了一個銀催化的偕二氟環(huán)丙醇硅醚的脫氟開環(huán)二芳基化串聯(lián)反應(yīng),合成了一系列多取代的2-氟烯丙基類衍生物。該多組分反應(yīng)之所以能夠高立體選擇性地進行,由于芳烴立體選擇性地對α-氟代酮的加成過程中Ag(I)扮演了有效的熬合試劑。另外,烯烴也可以應(yīng)用到該多組分反應(yīng)中。
【學(xué)位單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 研究背景與選題
    1.1 引言
    1.2 偕二氟環(huán)丙烷的開環(huán)反應(yīng)
        1.2.1 偕二氟環(huán)丙烷的開環(huán)反應(yīng)
        1.2.2 乙烯基偕二氟環(huán)丙烷的開環(huán)反應(yīng)
        1.2.3 亞甲基偕二氟環(huán)丙烷的開環(huán)反應(yīng)
        1.2.4 偕二氟環(huán)丙基酮/羧酸衍生物的開環(huán)反應(yīng)
        1.2.5 偕二氟環(huán)丙基醇類衍生物的開環(huán)反應(yīng)
    1.3 論文選題
2Br的催化多米諾反應(yīng)研究'>第二章 酮/醛與TMSCF₂Br的催化多米諾反應(yīng)研究
    2.1 單氟烯烴的合成
        2.1.1 概述
        2.1.2 單氟烯烴的合成進展
    2.2 α-氟烯酮/醛的合成
        2.2.1 實驗設(shè)想
        2.2.2 α-氟烯酮的反應(yīng)條件篩選
        2.2.3 反應(yīng)適用范圍的研究
    2.3 本章總結(jié)
    2.4 實驗部分
        2.4.1 α-氟烯酮/醛的制備
        2.4.2 化合物結(jié)構(gòu)表征（部分）
第三章 偕二氟環(huán)丙醇硅醚的開環(huán)-環(huán)合反應(yīng)研究
    3.1 α,α-二氟環(huán)戊酮的合成
        3.1.1 概述
        3.1.2 α,α-二氟環(huán)戊酮衍生物的合成
    3.2 環(huán)丙醇的開環(huán)反應(yīng)研究進展
        3.2.1 鈀催化環(huán)丙醇的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究
        3.2.2 銅催化環(huán)丙醇的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究
        3.2.3 其他過渡金屬催化環(huán)丙醇的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究
    3.3 α,α-二氟環(huán)戊烯酮的合成
        3.3.1 α,α-二氟環(huán)戊烯酮的反應(yīng)條件優(yōu)化
        3.3.2 反應(yīng)適用范圍的研究
    3.4 反應(yīng)機理的研究
        3.4.1 控制實驗
        3.4.2 可能的反應(yīng)機理
    3.5 產(chǎn)物的應(yīng)用轉(zhuǎn)化
    3.6 本章總結(jié)
    3.7 實驗部分
        3.7.1 底物二硫縮烯酮和插烯型硫酯的制備
        3.7.2 α,α-二氟環(huán)戊烯酮的制備
        3.7.3 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化應(yīng)用
        3.7.4 單晶結(jié)構(gòu)
        3.7.5 化合物結(jié)構(gòu)表征（部分）
第四章 偕二氟環(huán)丙醇硅醚的開環(huán)-官能團化反應(yīng)研究
    4.1 鏈式α,α-二氟羰基衍生物的合成
        4.1.1 α,α-二氟羰基親電砌塊
        4.1.2 α,α-二氟烯醇化物親核砌塊
    4.2 偕二氟環(huán)丙醇硅醚的開環(huán)-鹵化反應(yīng)
        4.2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        4.2.2 反應(yīng)適用范圍的研究
    4.3 其他嘗試
        4.3.1 偕二氟環(huán)丙醇硅醚與芳基碘的開環(huán)交叉偶聯(lián)
        4.3.2 偕二氟環(huán)丙醇硅醚與烯丙基溴的開環(huán)交叉偶聯(lián)
        4.3.3 偕二氟環(huán)丙醇硅醚與二芳基碘鹽的開環(huán)交叉偶聯(lián)
    4.4 本章總結(jié)
    4.5 實驗部分
        4.5.1 β-鹵代的α,α-二氟代酮的制備
        4.5.2 化合物結(jié)構(gòu)表征（部分）
第五章 偕二氟環(huán)丙醇硅醚的開環(huán)二芳化反應(yīng)研究
    5.1 2-氟烯丙基化合物的合成
        5.1.1 概述
        5.1.2 2-氟烯丙基化合物的合成進展
        5.1.3 偕鹵氟環(huán)丙烷的開環(huán)官能化反應(yīng)
    5.2 1,3-二芳基取代的2-氟烯丙基化合物的合成
        5.2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        5.2.2 反應(yīng)適用范圍的研究
    5.3 反應(yīng)機理的研究
        5.3.1 控制實驗
        5.3.2 可能的反應(yīng)機理
    5.4 本章總結(jié)
    5.5 實驗部分
        5.5.1 底物的制備
        5.5.2 1,3-二芳基取代的2-氟烯丙基化合物的制備
        5.5.3 單晶結(jié)構(gòu)
        5.5.4 化合物結(jié)構(gòu)表征（部分）
論文總結(jié)和工作展望
參考文獻
新化合物譜圖（部分）
致謝
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