發(fā)布時(shí)間：2020-11-11 20:59

　　 在許多應(yīng)用領(lǐng)域,聚合物材料都被要求對(duì)特定的刺激做出響應(yīng)。刺激響應(yīng)聚合物能展示這種特殊的行為,在外部環(huán)境如溫度、光、電場(chǎng)、超聲、溶劑、離子、pH值等環(huán)境發(fā)生改變時(shí),刺激響應(yīng)聚合物可顯著改變它們的性質(zhì),如溶解性、外部形狀、強(qiáng)度和透明度等。例如,雙親聚合物可以在水中自組裝形成膠束:疏水部分形成的內(nèi)核結(jié)構(gòu)提供足夠的空間用來包覆各種疏水性藥物,親水鏈段形成的外殼保護(hù)膠束在水中穩(wěn)定存在。受到外部刺激時(shí),負(fù)載于膠束核內(nèi)的藥物分子得到釋放,雙親聚合物膠束擁有的這種特性使其作為藥物載體在醫(yī)用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。同時(shí),尋求簡(jiǎn)便、高效的刺激方式是刺激響應(yīng)聚合物的研究熱點(diǎn),光、超聲、溫度作為這類刺激得到廣泛應(yīng)用。例如,聚合物的超聲釋藥過程可通過超聲的強(qiáng)度、頻率、刺激時(shí)間等來控制。另一方面,具有形狀記憶聚合物近年來被廣泛研究,這類聚合物可通過一定手段獲得臨時(shí)形狀,并在外部刺激下(如熱、蒸汽等)回復(fù)到初始形狀。研究兼具自修復(fù)和形狀記憶性能的聚合物材料為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。因此,本論文的研究主旨是探討不同刺激方式下的聚合物響應(yīng)行為,主要分為兩類:一是制備不同類型藥物輸送載體,研究它們?cè)诓煌碳し绞较碌捻憫?yīng)性和藥物釋放行為,包括光響應(yīng)雙親聚合物膠束和超聲刺激下水凝膠響應(yīng)和釋藥行為;二是制備具有形狀記憶和自修復(fù)功能的兩性離子聚合物。具體研究?jī)?nèi)容如下:第一部分研究工作討論雙親聚合物膠束在紫外光和近紅外光下的雙光響應(yīng)行為研究。設(shè)計(jì)、制備的雙親聚合物P(NVP-co-NHPM)在水中自組裝形成穩(wěn)定的膠束溶液,疏水鏈段中N-O鍵在光照下發(fā)生斷裂并導(dǎo)致膠束解離,負(fù)載的疏水藥物得以釋放。通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、紫外吸收光譜、熒光光譜、透射電鏡和原子力顯微鏡等檢測(cè)手段跟蹤了雙親聚合物膠束的光響應(yīng)行為,結(jié)果表明聚合物膠束在310 nm紫外光照射下可發(fā)生解離,膠束溶液的透過率、平均粒徑和紫外特征吸收峰強(qiáng)度等參數(shù)表現(xiàn)出規(guī)律變化,且聚合物膠束的解離程度隨光照強(qiáng)度和時(shí)間的增加而提高:聚合物膠束在0.15、0.27和0.41 mW cm-2三種不同強(qiáng)度下光照511 min后,透過率由83%分別增大到95%,98%和99%。同時(shí),以尼羅紅(NR)作為疏水藥物模型負(fù)載膠束核內(nèi),光照反應(yīng)真正實(shí)現(xiàn)聚合物膠束可控解離和可控釋放。另一方面,利用光轉(zhuǎn)換納米粒子將近紅外光轉(zhuǎn)換為紫外或可見光的能力,在聚合物膠束內(nèi)負(fù)載光轉(zhuǎn)換納米粒子(NaLuF4:Gd/Yb/Tm)后,成功實(shí)現(xiàn)了膠束在近紅外光下的光響應(yīng)解離與藥物釋放。這種新穎的產(chǎn)酸劑型雙親聚合物膠束能實(shí)現(xiàn)雙光響應(yīng)性,研究成果對(duì)于刺激響應(yīng)雙親聚合物在載藥控釋領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定推動(dòng)作用。在論文第二部分內(nèi)容中,我們采用新穎、簡(jiǎn)單的方法制備了一種負(fù)載疏水藥物的PVA水凝膠,這種水凝膠在超聲波作用下可有效釋放疏水藥物。將溶解疏水藥物的硅油與和PVA水溶液混合,基于冷凍解凍法獲得物理水凝膠。采用尼羅紅為疏水藥物模型,通過熒光顯微鏡發(fā)現(xiàn)這種水凝膠具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,硅油在水凝膠基質(zhì)中以微小的液滴形式分散,即使在五周以后也看不到相分離或液滴團(tuán)聚的現(xiàn)象。水凝膠的機(jī)械性能隨著硅油含量增加而相應(yīng)增大,說明硅油不僅可用作藥物載體來封裝疏水性藥物,還可與PVA鏈?zhǔn)杷缑嫔系膹?qiáng)吸附力。以水凝膠冷凍時(shí)間、水凝膠水含量、超聲強(qiáng)度、超聲脈沖時(shí)間和超聲介質(zhì)等因素考察超聲控制下布洛芬的釋放行為。通過機(jī)理研究,我們發(fā)現(xiàn)超聲熱效應(yīng)會(huì)加速藥物釋放,但超聲機(jī)械效應(yīng)是水凝膠藥物釋放的主要原因。本研究以簡(jiǎn)單方法制備的負(fù)載疏水藥物的水凝膠在超聲輻照下具有很好的藥物釋放功能,物理交聯(lián)方法避免了化學(xué)交聯(lián)試劑可能的毒性,研究成果拓寬了疏水藥物在水凝膠體系釋放的應(yīng)用,適用于其它水凝膠體系。在第三部分工作內(nèi)容中,通過磺酸甜菜堿單體(SBMA)和2,3-二羥基甲基丙烯酸丙酯(GMMA)共聚得到雙網(wǎng)絡(luò)兩性離子聚合物。硼酯的化學(xué)交聯(lián)作為永久網(wǎng)絡(luò)保持聚合物膜的原始形狀,而離子靜電作用作為可逆開關(guān)使該聚合物膜展示了熱致型形狀記憶材料特征。通過改變溫度和鹽離子含量考察兩性離子聚合物膜的形狀記憶變化特征,結(jié)果表明,溫度越高,聚合物膜的形狀固定率和回復(fù)率越高;增大鹽離子含量使形狀記憶功能減弱,這與鹽離子在兩性離子聚合物中表現(xiàn)出典型的“反聚電解質(zhì)”行為有關(guān)。另一方面,兩性離子膜材料在受損下表現(xiàn)出良好的自修復(fù)性能,研究表明,小分子鹽可以屏蔽和破壞兩性離子的鏈間作用,使自修復(fù)性能減弱。在應(yīng)用方面,兩性離子聚合物材料在不同氯化鈉含量下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗蛋白吸附性,制備的仿生敷貼材料在水蒸氣刺激下也有很好的應(yīng)用價(jià)值。本研究制備的兩性離子聚合物將優(yōu)異的抗污染性與形狀記憶、自修復(fù)功能結(jié)合,在生物醫(yī)學(xué)有一定的應(yīng)用價(jià)值。
【學(xué)位單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O648.17;O631
【部分圖文】：

以香豆素為例，自１９０２年Ｃｉａｍｉｃｉａｎ等首次發(fā)現(xiàn)香豆素具有可逆光二聚特性??以來，人們對(duì)香豆素類化合物進(jìn)行了廣泛深入的研宄［４６］。香豆素能能快速光二聚??并根據(jù)光波長(zhǎng)變化進(jìn)行可逆反應(yīng)。如圖１－１所示，香豆素基團(tuán)能在３２０?ｎｍ的紫外??光照射下發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)生成穩(wěn)定的環(huán)丁烷二聚體；而在波長(zhǎng)２５４?ｎｍ光照時(shí)，則??發(fā)生了反向的光解交聯(lián)反應(yīng)。香豆素在雙親聚合物中這種結(jié)構(gòu)可逆的變化可用于??負(fù)載藥物的控制釋放。??Ｐｈｏｔｏ－ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｆ?＂?ｉ?Ｖ?＂＂??Ｖ?１００，?！?４?ｕｐｏｎ?３２０?ｎｍ?！?＇４??Ｐｈｏｉｏ＜＾ａｖａＱ？??Ｊ〇Ｌ?１?—－??圖１－１雙親無規(guī)共聚物Ｐ（ＤＭＡ－ｃｏ－ＶＢＣ）交替光照下在水中可逆光二聚反應(yīng)ｔ４７Ｉ．??Ｆｉｇｕｒｅ?１－１?Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ?ｒａｎｄｏｍ?ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ?ｏｆ?Ｐ（ＤＭＡ－ｃｏ－ＶＢＣ）?ａｎｄ?ｉｔｓ?ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ??ｐｈｏｔｏｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｕｐｏｎ?ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ?ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ?ｉｎ?ａｑｕｅｏｕｓ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ．??光敏感材料以光響應(yīng)或光降解聚合物的形式已廣泛應(yīng)用并在文獻(xiàn)中報(bào)道。這??些聚合物在光照下可以改變它們物理或化學(xué)性質(zhì)，并在適當(dāng)波長(zhǎng)和強(qiáng)度光照下發(fā)??生降解。最廣泛研究的光敏聚合物包括含有偶氮苯、螺吡喃和螺惡嗪的光響應(yīng)部??分

陜西師范大學(xué)博士學(xué)位論文??Ｚｈａｏ研宄團(tuán)隊(duì)合成的嵌段共聚物（ＰＥＯ－ｂ－ＰＣＭＡ）含香豆素感光基團(tuán)，在水中可??以自組裝形成膠束溶液，如圖１－２所示。當(dāng)ｐＨ＜３時(shí)，聚合物結(jié)構(gòu)中ＰＥＧ結(jié)構(gòu)單??元與聚丙烯酸（ＰＡＡ）的氫鍵作用形成一層交聯(lián)膜。這種特殊的結(jié)構(gòu)聚集體可通過香??豆素基團(tuán)可逆光二聚特性調(diào)節(jié)膠束交聯(lián)度和聚合物的膜結(jié)構(gòu)的控制，實(shí)現(xiàn)負(fù)載物??的可控釋放。另一方面，通過ＰＡＡ與膜層之間的共價(jià)鍵交聯(lián)作用獲得更為穩(wěn)定的??膜結(jié)構(gòu)，可利用交聯(lián)程度不一的膜層的油溶性差異，得到孔徑不一的ＰＡＡ膜。??蒽及其衍生物因?yàn)樘厥獾亩喹h(huán)芳烴結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出多樣的光化學(xué)性能，一個(gè)顯著??的特征是在紫外光照射下（２５０￣４００?ｎｍ）典型的光二聚反應(yīng)。Ｊｉａｎｇ研究團(tuán)隊(duì)用ＡＴＲＰ??法合成了雙親嵌段共聚物（ＰＥ０－６－ＰＡＭ），并可以在水中＿自組裝形成典型的核殼型膠??束，結(jié)構(gòu)如圖１－３所示［４９］，光響應(yīng)行為由單一的紫外光擴(kuò)展為全面紫外光－可見光－??近紅外光（ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ），研究結(jié)果表明，波長(zhǎng)越短的紫外光更有利于蒽基聚合物光??二聚反應(yīng)

第１章緒論??的變化，在近年來被廣泛的引入到聚合物結(jié)構(gòu)中而獲得光響應(yīng)特性。在圖１－４中，??在選擇性光源下照射的偶氮苯基團(tuán)表現(xiàn)出典型的順反異構(gòu)變化過程。這種可逆、??良好的順反異構(gòu)變化光響應(yīng)行為使含偶氮苯聚合物材料的在信息儲(chǔ)存、可逆表面??濕度、光物理響應(yīng)、仿生體系和藥物釋放體系有廣泛應(yīng)用［４９＿５２】。??１．２．２不可逆光響應(yīng)行為??光致斷裂是典型的不可逆行為，是光響應(yīng)型聚合物在藥物釋放領(lǐng)域開展最為??廣泛研宄方向之一，也是可選擇光敏感基團(tuán)最多的一個(gè)方向。成功引入光誘導(dǎo)斷??裂的發(fā)色基團(tuán)是這類聚合物膠束光解離的前提，發(fā)色基團(tuán)可以作為疏水基團(tuán)引入??聚合物側(cè)鏈，光照可使鏈側(cè)鏈斷裂引發(fā)鏈段由疏水向親水轉(zhuǎn)變，自組裝體結(jié)構(gòu)的??變化引起聚合物膠束解離；發(fā)色基團(tuán)也可作為聚合物主鏈親、疏水鏈段的連接點(diǎn)??或主鏈中的重復(fù)單元
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 吳進(jìn)梅;;活性聚合物表面擴(kuò)張黏彈性能研究[J];化學(xué)工程與裝備;2017年07期

2 陳銘憶;張揚(yáng);溫變英;;聚合物表面金屬化修飾研究進(jìn)展[J];高分子通報(bào);2014年10期

3 左彪;盧曉林;張蓉平;張麗;王新平;;聚合物表面分子松弛行為研究進(jìn)展[J];高分子材料科學(xué)與工程;2011年09期

4 龍桑田;;聚合物表面起“褶皺”的新技術(shù)[J];國(guó)外塑料;2007年03期

5 周曉奇,張開;靜態(tài)二次離子質(zhì)譜在聚合物表面研究中的應(yīng)用[J];高分子材料科學(xué)與工程;1986年02期

6 潘慧銘;;(一)界面的粘附作用(Ⅱ)[J];粘合劑;1987年04期

7 孫志敏;;蛋白質(zhì)和血小板與聚合物表面的相互作用[J];國(guó)外醫(yī)學(xué)(生物醫(yī)學(xué)工程分冊(cè));1987年02期

8 Horst Czichos,鄂吉?jiǎng)?在滑動(dòng)的聚合物界面上原位研究摩擦學(xué)過程[J];固體潤(rùn)滑;1988年03期

9 薛奇;用付里葉變換紅外光譜技術(shù)研究聚合物表面結(jié)構(gòu)[J];高分子材料科學(xué)與工程;1988年02期

10 Okano T;張苗清;;材料表面形態(tài)和微相結(jié)構(gòu)[J];國(guó)外醫(yī)學(xué).生物醫(yī)學(xué)工程分冊(cè);1988年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 涂曉燕;新型環(huán)狀刷形聚合物的設(shè)計(jì)、合成、自組裝行為及其作為抗癌藥物載體的體外性能研究[D];蘭州大學(xué);2018年

2 丁姝姝;基于新型刺激響應(yīng)聚合物電化學(xué)檢測(cè)生物分子[D];華東師范大學(xué);2018年

3 王有朋;新型刺激響應(yīng)聚合物的設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究[D];陜西師范大學(xué);2018年

4 劉意;開孔地質(zhì)聚合物與多級(jí)孔分子篩的制備及吸附Pb~(2+)、Cu~(2+)的研究[D];中國(guó)地質(zhì)大學(xué);2018年

5 郭小玲;酮羰基聚合物催化劑的設(shè)計(jì)、合成及其脫氫/加氫反應(yīng)性能[D];大連理工大學(xué);2017年

6 劉學(xué)清;采用微波輻照技術(shù)制備熱膨脹及玻璃化溫度漸變的梯度聚合物材料的研究[D];四川大學(xué);2004年

7 張海博;磺化聚芳醚酮聚合物系列質(zhì)子交換膜材料的合成及性能研究[D];吉林大學(xué);2005年

8 趙洪池;聚合物表面羥基化及其在化學(xué)鍵組裝和生物功能化方面的研究[D];北京化工大學(xué);2006年

9 李志偉;分子烙印聚合物的制備技術(shù)及其應(yīng)用研究[D];河北大學(xué);2006年

10 段輝;摻雜氟化聚合物/硅溶膠超疏水復(fù)合涂層的制備及性能研究[D];武漢科技大學(xué);2006年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 張榮榮;超交聯(lián)有機(jī)多孔聚咔唑的制備與性能研究[D];中南林業(yè)科技大學(xué);2018年

2 王菲;功能化共軛微孔聚合物的制備及其在水處理中的應(yīng)用研究[D];蘭州理工大學(xué);2018年

3 余蘭花;聚合物老化性的介電參數(shù)評(píng)價(jià)研究[D];武漢理工大學(xué);2015年

4 張鴻凱;蒙脫土層間化合物在聚合物中的阻燃作用研究[D];江蘇大學(xué);2017年

5 陳曉磊;固體聚合物表面接觸角的測(cè)量及表面能研究[D];中南大學(xué);2012年

6 任峰;噻吩基共軛微孔聚合物的制備及其性能研究[D];蘭州理工大學(xué);2017年

7 李少英;聚合物表面微調(diào)控誘導(dǎo)蛋白質(zhì)區(qū)域選擇性吸附[D];武漢理工大學(xué);2012年

8 孔佳美;多重仿生磷脂聚合物的合成及其性能研究[D];西北大學(xué);2014年

9 李海宇;偏高嶺土基地聚合物吸附及固化銅離子的研究[D];廣東工業(yè)大學(xué);2017年

10 劉偉濤;基于AFM敲擊模式在聚合物表面的納米結(jié)構(gòu)加工實(shí)驗(yàn)研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2879734