本文研究的三唑配體,它含有三個(gè)氮原子,結(jié)合了吡啶和咪唑各自配位的特點(diǎn),具有較強(qiáng)的sigma-donor鍵和能量較低的LUMO反鍵軌道~([1])。因此當(dāng)它與金屬進(jìn)行配位的時(shí)候容易形成較為牢固的金屬離子反饋π鍵,具有較強(qiáng)的配位能力。吡啶三唑配體則是在三唑配體的骨架基礎(chǔ)上,進(jìn)一步引入吡啶單元構(gòu)成新型有機(jī)橋聯(lián)配體。由于金屬離子的種類、活性及價(jià)態(tài)、陰離子的化學(xué)活性以及配體上配位原子物理和化學(xué)性質(zhì)的復(fù)雜性,吡啶三唑配體擁有多樣的配位環(huán)境和方式。所以它能夠與多種不同的金屬進(jìn)行單齒或多齒配位,形成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的金屬絡(luò)合物�？傊�,吡啶三唑配體是一類可供選擇的理想構(gòu)筑單元配體。因此,本課題擬設(shè)計(jì)合成以吡啶三唑?yàn)榕潴w的金屬絡(luò)合物并對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用研究以探究其活性。(1)首先,本文設(shè)計(jì)合成了吡啶三唑配體,通過(guò)與有機(jī)磷銅(Ⅰ)配合物反應(yīng)合成了新型吡啶三唑-三苯基磷銅(Ⅰ)絡(luò)合物,緊接著為了驗(yàn)證它的結(jié)構(gòu),進(jìn)行了相關(guān)的測(cè)試如核磁譜和X-Ray單晶衍射。熱重實(shí)驗(yàn)表明,該吡啶三唑-三苯基磷銅(Ⅰ)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)耐高溫且較穩(wěn)定。接下來(lái)將該新型絡(luò)合物催化劑應(yīng)用在合成苯并咪唑衍生類化合物的脫氫成環(huán)化反應(yīng)中,能順利進(jìn)行,而且取得了較好的產(chǎn)率,表明該催化劑在這類反應(yīng)的合成中具有良好的催化活性。進(jìn)一步將合成的部分目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行殺菌活性測(cè)試,能取得良好的效果,因此該催化劑在藥物領(lǐng)域具有一定意義的應(yīng)用價(jià)值。(2)其次,本課題在吡啶三唑-三苯基磷銅(Ⅰ)絡(luò)合物研究的基礎(chǔ)上,通過(guò)改變與吡啶三唑配體配位的非金屬陰離子種類,設(shè)計(jì)合成了吡啶三唑-三苯基磷雙核銅(Ⅰ)絡(luò)合物。緊接著為了驗(yàn)證它的結(jié)構(gòu),進(jìn)行了相關(guān)的測(cè)試如核磁譜和X-Ray單晶衍射。該絡(luò)合物比之前的吡啶三唑-三苯基磷銅(Ⅰ)絡(luò)合物具有更加良好的穩(wěn)定性,并且對(duì)空氣和各類溶劑均不敏感。最后,將該均相催化劑應(yīng)用到芳香胺、芳香酮的烷基化的借氫反應(yīng)中。我們進(jìn)行了一系列底物拓展實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)各種原子基團(tuán)的反應(yīng)物都具有非常好的耐受性,并且能獲得非常優(yōu)異的產(chǎn)率。(3)最后,本文設(shè)計(jì)了一種新型負(fù)載型三唑催化劑,利用無(wú)機(jī)載體MCM-41較大的比表面積、優(yōu)異的穩(wěn)定性及較高的活性等優(yōu)點(diǎn)制備出MCM-41負(fù)載三唑銅(Ⅰ)絡(luò)合物的催化劑。同樣,通過(guò)各種相關(guān)儀器表征驗(yàn)證三唑絡(luò)合物已負(fù)載于MCM-41載體。隨后通過(guò)BET測(cè)定,XRD表征及TG實(shí)驗(yàn)對(duì)其性能進(jìn)行檢測(cè)。接下來(lái),將此負(fù)載型催化劑應(yīng)用到伯胺的N-烷基化反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該負(fù)載型催化劑對(duì)借氫反應(yīng)同樣有著很好的催化活性。
【學(xué)位單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4
【部分圖文】：

啶三唑-三苯基膦銅(I)絡(luò)合物的合成及其在苯并咪唑類吡啶三唑-三苯基膦銅(I)絡(luò)合物溶于 5 mL 的無(wú)己烷使溶液處于飽和狀態(tài)，將其密封放在密閉環(huán)晶體在壁上析出，為了更好地確定其結(jié)構(gòu)，我們行 X-射線單晶衍射測(cè)試，其晶體結(jié)構(gòu)如下（圖 2 2-3）所示，另外該絡(luò)合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角如下及解析過(guò)程：挑選質(zhì)量好、尺寸合適的晶體安裝儀的載晶器上，通過(guò)調(diào)節(jié)載晶器的旋鈕將晶體對(duì)集晶體的衍射數(shù)據(jù)。收錄完成后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行還原就可以用來(lái)解析結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)精修。晶體的結(jié)包進(jìn)行解析，所有非氫原子的坐標(biāo)由數(shù)輪差值 F2 的全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，并進(jìn)行各向異法加入，并經(jīng)各向同性位移參數(shù)進(jìn)行修正至收斂

江南大學(xué)碩士學(xué)位論文苯二胺（2a）（0.5 mmol, 1.0 equiv.）和 3,5-二氟苯甲醇反應(yīng)底物來(lái)探討，研究了不同銅催化劑、溶劑、堿對(duì)實(shí)興的是，我們順利地取得了 81%的產(chǎn)率（表 2-5, Entr催化這個(gè)反應(yīng)（表 2-5, Entry 4-8），證明了吡啶三唑和的調(diào)節(jié)作用。另外，催化劑的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)（表 2-5, 應(yīng)的必要條件。們考察了其他溶劑（四氫呋喃、二甲苯、1,4-二氧六環(huán)二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯等）在其回流溫度下以及堿）對(duì)反應(yīng)體系的影響。綜上所述，我們得到了最佳的反 equiv.）和 3,5-二氟苯甲醇（3a）（3.0 equiv.），銅催化丁醇鉀（0.75 equiv.）在甲苯（3 mL）中回流攪拌 24 小過(guò)程，我們通過(guò)反應(yīng)液的薄層色譜板（TLC）對(duì)反應(yīng)進(jìn)現(xiàn)反應(yīng)在剛開(kāi)始進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)速率很快，進(jìn)行到 8 小

三章 吡啶三唑-三苯基膦雙核銅(I)絡(luò)合物的合成及其在借氫反應(yīng)中的構(gòu)表征（6f）晶體是在二氯甲烷-己烷混合物體系中結(jié)晶出來(lái)的三斜 所示）。表 3-3 總結(jié)了銅絡(luò)合物（6f）的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修鍵角如下表 3-4 所示。銅與溴配位形成了一個(gè)近似的Cu(1 )- Br(1 )的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中 Cu1-Br1-Cu(1 )和 Br1-Cu8(9)o，109.23(9)o。另外，Cu1-N2 的鍵長(zhǎng)(2.0295(15) )比 Cu1銅與三唑牢牢地配位形成了一個(gè)穩(wěn)定的三唑膦雙核銅(I)配合程如上章 2.2.4 所示。
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本文編號(hào)：2876662