近年來,微孔有機聚合物(MOPs)作為一類新興的有機多孔材料,得到人們越來越多的關(guān)注。由于其豐富的多孔性、高比表面積、低密度、高化學(xué)與熱穩(wěn)定性以及易功能化等優(yōu)異性質(zhì),因此,MOPs在吸附、催化、儲能等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。然而,MOPs的獨特性質(zhì)受到諸多方面的影響。即使在化學(xué)組成相似的情況下,MOPs的微觀形貌也能影響其相應(yīng)的性能表現(xiàn)。因此制備具有特定微觀形貌的MOPs已成為當(dāng)前研究的熱點之一。本文的工作重點主要是探索制備形貌可控且功能化的MOPs新方法,并研究此類MOPs在吸附、負(fù)載金屬催化和儲能等方面的潛在應(yīng)用。首先,通過開環(huán)聚合(ROP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)制備得到含有聚乳酸(PLA)和聚苯乙烯(PS)的嵌段聚合物PLA-b-PS前驅(qū)體,然后利用Friedel-Crafts超交聯(lián)反應(yīng),以三氯化鋁為催化劑,四氯化碳為溶劑和交聯(lián)劑,通過超交聯(lián)誘導(dǎo)自組裝策略制備得到結(jié)構(gòu)規(guī)整且可控的中空微孔有機納米球(H-MONs)。在反應(yīng)過程中,PS嵌段進(jìn)行超交聯(lián)反應(yīng)形成微孔有機剛性骨架結(jié)構(gòu),而PLA嵌段發(fā)生降解反應(yīng)形成中空介孔空腔結(jié)構(gòu)。其中,我們提出了超交聯(lián)誘導(dǎo)自組裝合成中空球的形成機理。最后,利用超交聯(lián)所產(chǎn)生的剛性骨架結(jié)構(gòu),高溫碳化H-MONs一步制得中空的微孔碳納米球(H-MCNs)。進(jìn)一步電化學(xué)測試所得的H-MCNs,其作為電極材料展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在電流密度為0.2 A/g時,相對應(yīng)的比電容可達(dá)到145 F/g,而且在10 A/g條件下循環(huán)5000次后并沒有產(chǎn)生明顯的電容損失。我們提出的策略不僅為制備形貌可控的MOPs提供了一種全新的思路,還為拓展MOPs的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。在上述的方法中,四氯化碳作為交聯(lián)劑與苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts偶聯(lián)反應(yīng),經(jīng)后續(xù)水解反應(yīng)可在超交聯(lián)骨架中形成大量羰基(-CO-)橋連鍵。在此基礎(chǔ)上,我們通過希夫堿反應(yīng)將乙二胺引入到上述合成的H-MONs殼層上,制備得到乙二胺(EDA)功能化的微孔中空球(NH_2-HMONs)。利用氮原子與碘的強相互作用以及獨特的中空球形結(jié)構(gòu),NH_2-HMONs展示出優(yōu)異的碘吸附能力和吸附效率。此外,基于氨基與金屬鈀之間的強相互作用,我們進(jìn)一步制備得到負(fù)載Pd納米粒子(Pd@NH_2-HMONs)多相催化劑。實驗表明Pd@NH_2-HMONs在催化硝基芳烴類加氫還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、良好的循環(huán)性和普適性。為進(jìn)一步拓展MOPs的微觀形貌,以嵌段聚合物PLA-b-PS為前驅(qū)體,經(jīng)Scholl反應(yīng)一步制備得到微孔有機納米管(MONTs)。Scholl反應(yīng)指兩分子芳烴在路易斯酸和質(zhì)子酸存在下各自脫去一個氫后偶聯(lián)為聯(lián)芳烴。在這個過程中,PS嵌段發(fā)生Scholl偶聯(lián)反應(yīng)形成微孔剛性骨架結(jié)構(gòu),而PLA嵌段發(fā)生降解反應(yīng)形成管狀空腔。我們提出了超交聯(lián)自組裝誘導(dǎo)“成核-增長”機理用于解釋MONTs的形成過程。制備的MONTs具有高比表面積和疏水性多級孔結(jié)構(gòu),其在水相中對有機溶劑和對甲酚(p-cresol)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。此外,MONTs可以通過一步碳化得到微孔碳納米管(MCNTs),得到的MCNTs作為電極材料在超級電容器方面也展示出優(yōu)異的電容性能。以三臂型雙組份分子刷為軟模板,利用Friedel-Crafts超交聯(lián)反應(yīng),制備結(jié)構(gòu)可控的三臂型微孔有機納米管(TAB-MONTs)。首先,利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合物(ATRP),ROP和RAFT三種聚合方法合成出三臂型雙組份核殼瓶狀分子刷;以該瓶狀分子刷為前驅(qū)體,FeCl_3為催化劑,二甲氧基甲烷(FDA)為外加交聯(lián)劑,通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)制備TAB-MONTs。在此過程中,外層聚苯乙烯(PS)經(jīng)傅克超交聯(lián)反應(yīng)形成具有微孔結(jié)構(gòu)的管臂,而內(nèi)層的聚乳酸(PLA)在超交聯(lián)反應(yīng)過程中發(fā)生降解反應(yīng),得到中空管狀結(jié)構(gòu)。此外,通過設(shè)計前驅(qū)體瓶狀分子刷的分子結(jié)構(gòu),精確調(diào)控支化納米管的管徑、管長和管壁。相比無規(guī)則結(jié)構(gòu)的微孔納米材料,這種獨特的三臂型微孔有機納米管TAB-MONNs在水相p-cresol吸附中展示更快的吸附速率。本文的另一部分工作是原位制備了一種具有雙相溫敏性特性的超小金納米粒子。首先通過RAFT合成了具有溫敏性基團聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)嵌段和還原性基團聚N-苯基乙二胺基丙烯酰胺(PNPEDMA)的兩親性嵌段共聚物(PNIPAM-b-PNPEDMA)。將PNIPAM-b-PNPEDMA和HAuCl_4在水中進(jìn)行簡單混合,利用苯胺和氯金酸根離子之間原位氧化還原反應(yīng),制得外層包覆PNIPAM且平均尺寸約為1.7 nm的超小金納米粒子。金納米粒子不僅可以在水中長期保存,還可以在干燥的固態(tài)狀態(tài)下穩(wěn)定保存三個月,具有再溶解特性。外層包覆PNIPAM的金納米粒子水溶液在30~38 ~oC范圍內(nèi)表現(xiàn)出可逆的溫敏性,而且在酸化的有機溶劑氯仿中,于0 ~oC左右展現(xiàn)出獨特的溶解沉淀可逆轉(zhuǎn)換性質(zhì)。
【學(xué)位單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O631
【部分圖文】：

圖 1.1 用于制備 PIMs 的合成方法和代表性單體[17]Figure 1.1 Synthetic method and typical monomers of PIMs[17]框架（COFs）主要通過熱力學(xué)控制的可逆縮合反應(yīng)制反應(yīng)，動態(tài)共價化學(xué)（dynamic covalent chemistry,

4用于制備 COFs 的動態(tài)化學(xué)反應(yīng)[23]；（B）用于制備具有異質(zhì)示意圖[29, 30] Schematic representation of the dynamic chemical reactions for t]; (B) Illustration for the synthesis of dual-pore and triple-pore CO

圖 1.3 用于制備 CMPs 的不同方法 gure 1.3 Schematic representation of reactions for the synthesis of CMP聚合物（HCPs）是由傅克（Friedel-Crafts）偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)展從 Davankov 在 1971 年首次報道了超交聯(lián)聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)[4

本文編號：2876153