在均相催化中,金(I)配合物作為強(qiáng)π-路易斯酸而被人們所熟知。金對(duì)碳碳多重鍵特有的活化能力使其在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用,催生了很多新穎的化學(xué)反應(yīng)。然而在不對(duì)稱催化方面,金卻具有先天的劣勢(shì)。一價(jià)金配合物呈線型二配位結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致配體難以對(duì)底物發(fā)揮手性誘導(dǎo)作用,從而難以取得高對(duì)映選擇性。手性金催化的研究起步很晚,且主要集中在近十五年間。這些研究主要從手性配體、手性陰離子和開發(fā)手性金(III)配合物方面解決手性金催化的難題。與此同時(shí),也有一部分研究另辟蹊徑,它們利用有機(jī)小分子來彌補(bǔ)金催化劑在立體選擇性控制方面的不足,即發(fā)展金和手性有機(jī)小分子聯(lián)合不對(duì)稱催化策略。本論文主要介紹本人博士期間在金和手性磷酸聯(lián)合不對(duì)稱催化方面的研究工作。我們利用該策略實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)氫胺化串聯(lián)不對(duì)稱Michael加成反應(yīng),構(gòu)建了一系列具有潛在藥用價(jià)值的手性四氫咔唑化合物。我們還利用該策略實(shí)現(xiàn)了苯酚和重氮化合物間的不對(duì)稱C(sp2)-H官能化反應(yīng)以及烯酰胺和重氮化合物間的不對(duì)稱aza-ene反應(yīng)。后兩項(xiàng)研究的難點(diǎn)在于需要同時(shí)解決反應(yīng)的化學(xué)選擇性和立體選擇性問題。在研究金催化的吲哚和重氮化合物的反應(yīng)時(shí),我們發(fā)現(xiàn)了一種未曾被報(bào)道過的去芳構(gòu)化偶聯(lián)產(chǎn)物。我們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的化學(xué)選擇性受配體控制,膦配體有利于生成常見的C-H插入產(chǎn)物而卡賓配體有利于生成去芳構(gòu)化偶聯(lián)產(chǎn)物。這是吲哚和金屬卡賓間的一種新的反應(yīng)類型,顯示了金催化的與眾不同。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【部分圖文】：

?（＋１．７??１．６??圖１．２手性金催化的不對(duì)稱烯炔環(huán)化反應(yīng)??同樣是２００５年，Ｔｏｓｔｅ課題組報(bào)道了金催化的不對(duì)稱環(huán)丙烷化反應(yīng)（圖１．３）。??該反應(yīng)利用金催化炔丙醇酯１．８重排生成金卡賓中間體，進(jìn)一步與烯烴１．９發(fā)生??［２＋１］環(huán)加成，生成環(huán)丙烷類化合物。通過使用手性聯(lián)苯骨架雙膦配體１．１０制備??的雙取代環(huán)丙烷化合物１．１１順反比大于２０：１，對(duì)映選擇性高達(dá)９４％。??３??

?Ｈ?；??ＭｅＮｖ＾＊＾??圖１．１手性金催化的不對(duì)稱Ａｄｏｌ反應(yīng)??Ｉｔｏ等人的不對(duì)稱Ａｄｏｌ反應(yīng)中，金是作為ｃ－Ｌｅｗｉｓ酸活化羰基的，這對(duì)大多??數(shù)手性金催化的反應(yīng)缺乏借鑒性，因?yàn)榻^大部分金催化的反應(yīng)是基于金的７１酸性??活化碳碳多重鍵的。直到２００５年，Ｅｃｈａｖａｒｒｅｎ課題組［３１］報(bào)道了首例手性金作為??Ｔｔ－Ｌｅｗｉｓ酸催化的烯炔環(huán)化反應(yīng)，所采用的是手性聯(lián)萘骨架的雙膦配體１．６?（圖??１．２）。然而，大部分底物只能取得中等立體選擇性，僅有一例底物可以取得大于??９０％的ｅｅ值。有意思的是金催化劑和銀鹽比為１．６：２時(shí)反應(yīng)結(jié)果最好，這意味著??與催化劑中的氯離子的不完全交換有利于催化劑發(fā)揮更好的立體控制效果。這一??反�，F(xiàn)象在后來的一些手性雙金催化報(bào)道中也時(shí)常出現(xiàn)，稱為陰離子效應(yīng)。??ＯＣｉ??ｐｈｎ?ｃ?／?＝—Ｐｈ?１．６?ｍｏｌ％?１．６（ＡｕＣＩ）２?＾?＾＾ｆ＾ＰＡｒ２??ｐｈ２ｓ＞ｃｒ?２ｍ〇ｉ％ＡｇｓｂＦ６?－?ｐｈ〇＾＞ｃｒ?ｒ＾ｖｐＡｒ２??－ｏｈ．ｋｔ?ｐｈ〇２ｓＡ＾ｙ〇Ｍｅ??５２％?ｙｉｅｌｄ；?９４％?ｅｅ?Ａｒ?＝?ｐ－Ｍｅ－Ｃ６Ｈ４??１．５?（＋１．７??１．６??圖１．２手性金催化的不對(duì)稱烯炔環(huán)化反應(yīng)??同樣是２００５年

?Ａｒ?＝?３，５－（／－Ｂｕ）２－４－ＭｅＯ－Ｃ６Ｈ２??１．１０??圖１．３手性金催化的不對(duì)稱環(huán)丙烷化反應(yīng)??２００７年，Ｗｉｄｅｎｈｏｅｆｅｒ課題組［３３］報(bào)道了手性金催化的聯(lián)烯分子內(nèi)氫烷氧基化??反應(yīng)，所使用的同樣是手性雙膦配體（圖１．４ａ）。幾乎同時(shí)，Ｔｏｓｔｅ課題組［３４］也利??用手性雙金催化劑實(shí)現(xiàn)了聯(lián)烯分子內(nèi)不對(duì)稱氫胺化反應(yīng)。有趣的是，他們發(fā)現(xiàn)催??化劑的陰離子除了對(duì)催化活性有影響，對(duì)立體選擇性也有非常明顯的影響（圖１．４??ｂ）。當(dāng)用對(duì)硝基苯甲酸根為陰離子時(shí)，多種手性雙膦配體都能給出很好的產(chǎn)率和??對(duì)映選擇性。??２．５?ｍｏｌ％１．１３（ＡｕＣＩ）２?ＭｅＯ＾ｆ＾ＰＡｉ＾??ｒ?５ｍ。丨％＿�。�?ｒ?齡，，丄．ＰＡ。??Ｐｈ＾Ｌ?Ｐｈ－ｉ＾ｙ?Ｉ?ＩＩ?（ａ）??Ｐｈ／＾＾?ｔｏｌｕｅｎｅ，?－２０?°Ｃ?ｐ／??１?１２?６７％?ｙｉｅｌｄ；?９３％?ｅｅ?１?１４?Ａｒ?＝?３
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本文編號(hào)：2873900