比率熒光探針,即兩個(gè)不同熒光發(fā)射峰的物質(zhì)組合而成的對(duì)特定目標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)的探針。與單發(fā)射的熒光探針相比,該探針的優(yōu)勢(shì)在于能夠消除外界環(huán)境的影響,探針?lè)肿幼陨頋舛鹊纫蛩貛?lái)的誤差,同時(shí)探針的檢測(cè)速度快、靈敏度高、選擇性強(qiáng),能夠獲得更加準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,給研究金屬離子,生物小分子等物質(zhì)提供了極大的方便,在環(huán)境監(jiān)測(cè),生化傳感,生命科學(xué),免疫分析等多個(gè)領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。為了提高比率熒光探針在生物小分子的檢測(cè)、選擇性以及在生物樣品方面的可視化檢測(cè)能力,本論文設(shè)計(jì)合成了兩種比率熒光探針,并開(kāi)展了以下研究工作:(1)我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一種檢測(cè)抗壞血酸(AA)的新型納米復(fù)合物比率熒光探針(CdSe@SiO_2@CdTe)。該探針是由發(fā)射紅光的碲化鎘量子點(diǎn)(CdTe QDs)共價(jià)連接到二氧化硅(SiO_2)包覆的發(fā)射綠光的硒化鎘量子點(diǎn)(CdSe QDs)上。加入KMnO_4溶液后,由于碲離子被KMnO_4氧化,紅色熒光發(fā)生猝滅。當(dāng)加入AA后,紅色熒光由于量子點(diǎn)表面CdTeO_3/TeO_2被還原成CdTe而切換到“on”狀態(tài),即熒光恢復(fù),SiO_2包埋的綠色熒光的CdSe QDs熒光保持不變。因此,探針溶液熒光顏色有明顯的變化(從綠色到橙色)。在最佳條件下,AA濃度為0.1~5μM范圍內(nèi),量子點(diǎn)在616 nm到522 nm處的熒光強(qiáng)度比值(I_(616)/I_(522))與AA濃度呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性,AA檢出限達(dá)到35 nM。此外,該比率熒光傳感器成功應(yīng)用于果汁樣品中AA的分析,結(jié)果令人滿意。(2)另外,我們還設(shè)計(jì)了一種快速、高選擇性和可視化的比率熒光探針(CdSe@SiO_2@CdTe)來(lái)檢測(cè)還原型谷胱甘肽(GSH)。與工作(1)不同的是,CdTe QDs表面的修飾劑改成了N-乙酰-L-半胱氨酸(NALC)。加入Hg~(2+)后,CdTe QDs紅色熒光由于發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和離子結(jié)合的過(guò)程而猝滅。進(jìn)一步加入GSH后,由于GSH和Hg~(2+)之間的強(qiáng)親和力導(dǎo)致紅色熒光再次恢復(fù),而硅球內(nèi)的CdSe QDs綠色熒光保持不變,導(dǎo)致探針溶液有一個(gè)明顯的熒光顏色的變化(從綠色到橙紅色)。在最佳條件下,量子點(diǎn)在619 nm到535 nm處的熒光強(qiáng)度比值(I_(619)/I_(535))顯示出良好的線性相關(guān)性(GSH濃度范圍,0.1-10μM),其檢出限低至42 nM。另外,該量子點(diǎn)比率熒光探針被成功地應(yīng)用于可視化檢測(cè)蔬菜和水果樣品中的GSH。
【學(xué)位單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O657.3
【部分圖文】：

圖 1.1 熒光共振能量轉(zhuǎn)移能量傳遞過(guò)程。Fig.1.1 Illustrationg energy transfer during FRET.光共振能量轉(zhuǎn)移時(shí)，必須同時(shí)滿足以下幾個(gè)條件：（1）供體的夠大，即供體、受體的激發(fā)光譜要盡可能分開(kāi)，同時(shí)供體的發(fā)射收光譜必須重疊；（2）供體與受體的熒光生色團(tuán)必須以適當(dāng)?shù)墓w、受體之間必須足夠接近，距離在 10 nm 以內(nèi)，這樣發(fā)生才會(huì)高。 理論的提出對(duì)許多 D-A 對(duì)的分析研究提供了有利的幫助。例如共軛萘發(fā)色團(tuán)連接到羅丹明 B 和親脂性三苯基膦(TPP)陽(yáng)離子上高效的檢測(cè) Fe3+的探針。溶液在 431 nm（λEx = 371 nm）表現(xiàn)出，當(dāng)加入 Fe3+后，F(xiàn)e3+與羅丹明 B 中的肼基配位發(fā)生開(kāi)環(huán)現(xiàn)象發(fā) 594 nm），由于羅丹明 B 開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)的激發(fā)光譜與萘的發(fā)射光譜

圖 1.2 基于 FRET 的熒光探針及其傳感機(jī)制。[38]Fig.1.2 FRET-based fluorescent probe and recognition mechanism.[38]1.3.2 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（photoinduced electron transfer, PET）[39]是指在光照激發(fā)下熒光分子的熒光團(tuán)（fluorophore，F(xiàn)）和受體部分（receptor，R）發(fā)生電子轉(zhuǎn)的過(guò)程。基于 PET 的探針由熒光團(tuán)和受體以及連接識(shí)別受體和熒光團(tuán)的連接基（spacer，如-CH2-）構(gòu)成。熒光團(tuán)與受體結(jié)合時(shí)，發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，熒光生猝滅，電子從供體轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)熒光團(tuán)。當(dāng)客體即目標(biāo)分析物加入后，客體體結(jié)合，PET 過(guò)程受到抑制，熒光就會(huì)打開(kāi)，探針就會(huì)出現(xiàn)熒光“off-on”狀態(tài)另外，PET 過(guò)程還可以用分子前線軌道理論來(lái)解釋?zhuān)鐖D 1.3 所示，當(dāng)熒光分受到激發(fā)時(shí)，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）上的電子被激發(fā)躍遷到最低未占據(jù)

圖 1.3 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程及其分子前線軌道理論。Fig.1.3 Photoinduced electron transfer process and its molecular front-line orbit theory.1.3.3 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（internal charge transfer, ICT）機(jī)理[40]設(shè)計(jì)的探針是分子內(nèi)的給電子基團(tuán)（Ｄ）和吸電子基團(tuán)（Ａ）共價(jià)連接，形成“推－拉”作用的 Tt 電子共軛體系。在激發(fā)光照射下，電荷從給電子基團(tuán)轉(zhuǎn)移到吸電子基團(tuán)，分子內(nèi)電荷重排，正負(fù)電荷分離，偶極矩相應(yīng)也會(huì)發(fā)生變化，熒光光譜就會(huì)出現(xiàn)紅移或藍(lán)移現(xiàn)象。當(dāng)目標(biāo)分析物存在時(shí)，將與其中一基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，影響分子內(nèi)電荷的重排，導(dǎo)致熒光光譜移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分析物的比率檢測(cè)。這類(lèi)探針被廣泛用于陽(yáng)離子檢測(cè)，當(dāng)陽(yáng)離子與給電子基團(tuán)相互作用時(shí)，給電子體基團(tuán)的供電子能力下降，分子共輒程度降低，導(dǎo)致探針熒光光譜發(fā)生藍(lán)移。相反，當(dāng)陽(yáng)離子和吸電子基團(tuán)相
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