質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種新型的化學(xué)電源,有望替代火力發(fā)電等傳統(tǒng)的高耗能、高污染的發(fā)電方式,而催化劑作為燃料電池的核心,關(guān)系到電池的性能和成本,決定著其是否實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。目前,PEMFC催化劑技術(shù)較為成熟的是鉑基催化劑,但受限于鉑的高成本和鉑基催化劑的低穩(wěn)定性,其還不能大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn),因此開發(fā)價(jià)格低廉的、來源廣泛的、能完全替代鉑的非鉑催化劑是根本出路。本文選用價(jià)格低廉的聚苯并咪唑、聚苯撐吡啶并二咪唑和三聚氰胺為氮源,制備出高催化性能的非鉑摻氮碳基催化劑。主要工作如下：1.以聚苯并咪唑(PyPBI和AdPBI)為氮源,中度氧化的碳納米管(moCNTs)為載體,通過溶液共混和高溫?zé)峤鈨刹椒ㄖ苽鋗oCNTs/PyPBI(Co)和moCNTs/AdPBI(Co)催化劑,研究了影響其活性位點(diǎn)形成的因素。結(jié)果表明：氮源和溫度是影響催化活性的重要因素,選用PyPBI作為氮源并且熱解溫度為850℃時(shí),制備的催化劑中可形成較多的吡啶氮,吡啶氮進(jìn)一步與金屬鈷絡(luò)合形成Co-N活性位點(diǎn),使起始還原電位達(dá)到最大0.78V(vs. RHE)。2.以PyPBI和三聚氰胺為復(fù)合氮源,moCNTs為載體,通過溶液共混和高溫?zé)峤鈨刹椒ㄖ苽淞艘幌盗衝oCNTs/PyPBI/Mela(Co)催化劑,考察了PyPBI和三聚氰胺的比例以及熱解溫度對其性能的影響,結(jié)果表明：熱解溫度為800℃、moCNTs/PyPBI(Co)前驅(qū)體與三聚氰胺的摻雜比例為1:2時(shí),催化活性最佳,起始還原電位為0.85V(vs.RHE)。3.以聚苯撐吡啶并二咪唑(PPI)和三聚氰胺為復(fù)合氮源,noCNTs為載體,通過溶液共混和高溫?zé)峤鈨刹椒ㄖ苽淞艘幌盗衜oCNTs/PPI/Mela(Co)催化劑,經(jīng)過各項(xiàng)表征和電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)：在熱解溫度為700℃、moCNTs/PPI(Co)前驅(qū)體與三聚氰胺的摻雜比例為1:2時(shí),催化劑中吡啶氮的比例達(dá)到了49.2%,此時(shí)起始還原電位最大,可達(dá)到0.91V(vs. RHE),電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.70,說明該催化劑的ORR過程是通過4e~-反應(yīng)進(jìn)行的。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2016
【中圖分類】：TM911.4;O643.36
【部分圖文】：

圖１－１質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖和工作原理??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ａｎｄ?ｗｏｒｋｉｎｇ?ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ?ｏｆ?ＰＥＭＦＣ??圖１－１同時(shí)也表示了質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理；陽極方面，由外界輸入的??氨氣或甲醇等初級燃料到達(dá)陽極催化劑表面，并在其催化作用的影響下發(fā)生氧化反應(yīng)??生成Ｈ＋和自由ｅ－，其中Ｈ＋穿過中間的質(zhì)子交換膜來到陰極，并與在陰極催化劑表面??上因氧還原反應(yīng)生成的０Ｈ－結(jié)合生成比０，而陽極上產(chǎn)生的自由電子則通過外電路達(dá)??到陰極，構(gòu)成一個(gè)完整的回路，這樣在持續(xù)輸入燃料和氧化劑的條件下，燃料電池就??可Ｗ不斷的給外電路供電，其發(fā)生的反應(yīng)如下【１２，｜３］：??陽極：札一?２Ｈ＋＋２ｅ－??（Ｗ）??陰極：１／２化?＋?２Ｈ＋?＋?２ｅ－?一也Ｏ?（１－２）??總的電池反應(yīng)：出＋Ｉ／２Ｏ２?一戰(zhàn)０?（Ｗ）??１．２．２?ＰＥＭＦＣ面臨的挑巧??質(zhì)子交換膜燃料電池作為新型電源，尤其是在機(jī)動(dòng)車應(yīng)用和便攜式電源方面表現(xiàn)??出的優(yōu)異性能，使它在各類燃料電池中脫穎而出，技術(shù)得到很大的發(fā)展，但發(fā)展的同??時(shí)它也面臨著一些挑戰(zhàn)

１．３．３巧巧巧基催化劑中巧的化學(xué)形態(tài)??氮原子作為一種接雜劑進(jìn)入碳載體的石墨晶格中產(chǎn)生了四種形態(tài)氮；化巧氮、化??咯氮、石墨氮Ｗ及氧化氮，其結(jié)構(gòu)如圖１－２。其中化巧氮的峰位在３９８．１ｅＶ，Ｎ位于接??氮碳層最外圍的六元環(huán)中，除Ｐ電子參與共扼外，另有剩余一對共享電子；化咯氮的??峰位在３９９．８ｅＶ，?Ｎ位于滲氮碳層邊緣的五元環(huán)中，給共扼７１體系提供一對Ｐ電子；石墨??氮的峰位在４０１．２ｅＶ，Ｎ位于接氮碳的六元環(huán)內(nèi)，與Ｈ個(gè)Ｃ相連，且比Ｃ原子多一個(gè)自??由電子，貢獻(xiàn)給面內(nèi)共輛７１體系；氧化氮的峰位在４〇２．７ｅＶ，氮原子位于滲氮碳層邊緣，??與氧原子相連??對于四種形態(tài)氮中具體哪一種形態(tài)氮對催化活性起主要作用，至今沒有一個(gè)明確??的說法，其爭議主要集中在晰巧氮和石墨氮的作用上。Ｗａｎ等人［４８］Ｗ甘氨酸為前驅(qū)體??串ｉｊ備Ｍｎ－ＣＮｘ催化劑，發(fā)現(xiàn)其半波電位僅比商業(yè)Ｐｔ／Ｃ低１２ｍＶ，他在文章中還指出四種??氮形態(tài)中的啦巧氮可Ｗ給共輛ｎ體系提供一個(gè)Ｐ電子

Ｍ?分析??５為不同非拍接氮碳基催化劑的高倍透射電鏡照片，其中（Ａ）圖和巧）圖Ｔｓ／ＰｙＰＢＩ（Ｃｏ）催化劑的ＴＥＭ圖片，（Ｃ）圖和（Ｄ）圖代表的是ｍｏＣＮＴｓ／ＡｄＰＴＥＭ圖片。從圖中可１＾＞１觀察到兩類催化劑的結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)為圓形管柱的ｏＣＮＴｓ的表面分布著一些黑色微粒，粒徑尺寸在５ｎｍ左右，通過高倍到黑色微粒上有清晰地晶格條紋，ｍｏＣＮＴｓ／ＰｙＰＢＩ（Ｃｏ）催化劑的晶格間，ｍｏＣＮＴｓ／ＡｄＰＢＩ（Ｃｏ）催化劑的晶格間距約為０．２１６ｎｍ，與ＸＲＤ譜圖中００）晶面的晶格間距（０．２１４ｎｍ）—致，進(jìn)一步確定了兩類催化劑的結(jié)構(gòu)中性位點(diǎn)。??２０??
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2864732