長期以來,過渡金屬氧化物在探索新奇量子效應(yīng)的過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。本論文主要闡述在高壓條件下幾種具有反常價(jià)態(tài)或反常配位結(jié)構(gòu)的新型3d與5d過渡金屬氧化物的合成方法與物性研究,并對這些新材料的微觀物理機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)討論。主要內(nèi)容包括:(一)在高壓條件下首次制備了具有反常Cr~(5+)電荷態(tài)的3d族鈣鈦礦CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3(CCFO)。過去的理論研究認(rèn)為,B位由Fe和Cr占據(jù)的鈣鈦礦體系應(yīng)當(dāng)具有常規(guī)的Cr~(4+)和Fe~(4+)的電荷配置(如CaFe~(4+)O_3,CaCr~(4+)O_3及Sr_2Fe~(4+)Cr~(4+)O_6),并預(yù)言了CCFO可能呈現(xiàn)出B位有序的反鐵磁半金屬特性。而本論文實(shí)驗(yàn)得到的CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3中卻發(fā)現(xiàn)了Cr~(5+)/Fe~(3+)的無序電荷配置與絕緣屬性。此外,研究表明CCFO具有兩個(gè)磁轉(zhuǎn)變,一個(gè)是在120 K附近由Cr~(5+)-O-Fe~(3+)和Cr~(5+)-O-Cr~(5+)超交換相互作用引起的短程鐵磁關(guān)聯(lián),另一個(gè)是在50 K時(shí),由Fe~(3+)-O-Fe~(3+)超交換作用引起的長程反鐵磁相變。第一性原理計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了CCFO中反常的Cr~(5+)/Fe~(3+)電荷組態(tài),并揭示Fe~(3+)離子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子效應(yīng)是造成材料絕緣性質(zhì)的主要原因。本工作為探索具有新穎物性反常價(jià)態(tài)的新型過渡金屬氧化物提供了新思路。(二)在高溫高壓條件下率先合成了3d氧化物TeZnO_3的高壓相(HP-TZO)。不同于常壓下由ZnO_5結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的正交相TeZnO_3(AP-TZO),HP-TZO是一種空間群為P2_1/n的單斜相,在該材料中同時(shí)發(fā)現(xiàn)了ZnO_4四面體和ZnO_6八面體結(jié)構(gòu)單元,這種兼具四、六配位結(jié)構(gòu)單元的材料在現(xiàn)有的Zn基化合物體系中很少出現(xiàn)。此外,由于Zn~(2+)和Te~(4+)軌道完全占據(jù),該化合物呈現(xiàn)出抗磁性特征和很強(qiáng)的絕緣性,其能隙高達(dá)6.0 eV。介電和比熱測試表明該材料在240 K時(shí)出現(xiàn)明顯的反常,低溫同步輻射X射線衍射進(jìn)一步證實(shí)HP-TZO在這個(gè)溫度下將發(fā)生等結(jié)構(gòu)相變。(三)利用高壓實(shí)驗(yàn)手段首次成功合成了具有Ir~(5+)電荷態(tài)的5d燒綠石型氧化物Cd_2Ir_2O_7。自旋軌道耦合(SOC)在多數(shù)銥氧化物中都起著重要作用,在無扭曲的IrO_6八面體晶體場中傾向于形成類似Sr_2IrO_4體系中的SOC-Mott態(tài)。因此,在強(qiáng)SOC條件下Cd_2Ir_2O_7應(yīng)當(dāng)是總磁矩J=0的非磁絕緣體。然而實(shí)驗(yàn)表明Cd_2Ir_2O_7不僅展示了良好的金屬導(dǎo)電性,同時(shí)在低溫下也呈現(xiàn)出短程鐵磁關(guān)聯(lián),這明顯偏離強(qiáng)SOC條件下J=0的非磁絕緣特性。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析表明,Cd_2Ir_2O_7中IrO_6八面體嚴(yán)重扭曲,由晶格畸變導(dǎo)致的較強(qiáng)的晶體場與SOC之間存在競爭,從而導(dǎo)致反常物性。第一性原理計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)完全一致,并發(fā)現(xiàn)由于受晶格畸變的影響,j_(eff)=1/2和j_(eff)=3/2子帶在費(fèi)米面附近出現(xiàn)明顯的交疊,導(dǎo)致金屬導(dǎo)電性。本工作對5d體系中自旋軌道耦合極限的適用性提出挑戰(zhàn),并強(qiáng)調(diào)了晶體場在5d電子體系中的重要影響。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O611.62
【部分圖文】：

為 dxz和 dyz軌道的劈裂能。參數(shù) 并非劈裂能，而是和 與 的混合軌道能量相關(guān)。d 軌道在 Oh，D4h，D2h和 D3d對稱性晶體場的 Madelung 勢場可以用參數(shù) ， ， ， ， ， 和 完全表示出來: ( ) ( ) ( ) (1.12 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (1.13圖 1. 1 在三角(D3d)、立方(Oh)、四方(D4h)和正交(D2h)對稱性場中 d 殼層的能級(jí)譜[25]Figure 1. 1 Energy level diagram for a d shell in trigonal (D3d), cubic (Oh), tetragonal (D4h) andorthorhombic (D2h) symmetry.[25]

軌道占據(jù)和晶格結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，它和 Jahn-Teller 畸變的共同作用將造成對稱的破缺[29,30]，如圖 1.2 中的簡單例子，過渡金屬元素 或 軌道的電子誘導(dǎo)八面體結(jié)構(gòu)中陰離子向特定方向移動(dòng)，這種情況為靜態(tài) Jahn-Teller變。由于這個(gè)平移畸變的陰離子處于相鄰兩個(gè)八面體的共同頂角位置，因此它與鄰近的畸變相互協(xié)調(diào)并使整個(gè)晶體處于一個(gè)協(xié)作型 Jahn-Teller 畸變狀態(tài)，時(shí)伴隨著軌道和晶格對稱性的破缺[31]。一種相變化的形式是所有的畸變方向線平行排列的方式，這種畸變成為鐵磁性畸變，一般出現(xiàn)在共邊八面體結(jié)構(gòu)的晶石體系中。另一種更復(fù)雜的畸變是所有畸變方向在空間中呈交替排列，這種變?yōu)榉磋F磁型畸變，一般出現(xiàn)在共頂點(diǎn)八面體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦體系當(dāng)中。圖 1. 2 軌道和 軌道中的陰離子平移畸變示意圖[29]Figure 1. 2 The Translation distortion of anions in and orbitals.[29]

就使原來簡并的能級(jí)出現(xiàn)劈裂，如圖 1.3 中 Cu2+的情況。當(dāng)八面體被拉伸時(shí)u 的 d 電子組態(tài)為 ( ) ( ) ,當(dāng)八面體被壓縮時(shí)，電子組態(tài) ( ) ( ) 。.3 磁交換作用直接交換、雙交換和超交換機(jī)制常被用來解釋電子自旋的相互作用，這些作用是基于泡利不相容原理和庫倫相互作用得到的理論。直接交換為凈自旋的波函數(shù)在鄰近格點(diǎn)上相互交疊而產(chǎn)生的交換作用，交換積分可正可負(fù)。在圖 1. 3 Cu2+拉伸和壓縮八面體配合物的電子排布Figure 1. 3 The electron configuration in stretched and compressed Cu2+octahedral ligands
【參考文獻(xiàn)】

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1 沈中毅,姚玉書,張?jiān)?王松濤;高溫下活塞—圓筒容器內(nèi)葉蠟石介質(zhì)的對稱與不對稱摩擦損耗[J];高壓物理學(xué)報(bào);1989年03期

2 張?jiān)?沈中毅,殷岫君,儲(chǔ)少巖,何壽安;活塞-圓筒型高溫高壓裝置中的物性測量方法[J];物理;1984年12期

本文編號(hào)：2864089