不飽和烴包括烯烴和炔烴等作為重要的化工原料和有機合成原料,由于其簡單易得以及高反應活性等化學性質,因此在有機合成、制藥、材料化學、染料和能源材料化學等中都占有十分重要的地位。近幾十年來圍繞著烯烴和炔烴轉化的研究和應用吸引了許多化學家的興趣,同時也取得許多重大的研究進展,例如烯烴Heck反應和炔烴的Sonogashira偶聯(lián)反應等。近年來,通過自由基策略實現(xiàn)不飽和烴官能團反應引起了廣大化學工作者的廣泛興趣和關注,其原因是因為該策略具有操作簡單、環(huán)境友好、高步驟經(jīng)濟性和高原子經(jīng)濟性等優(yōu)點。總之,通過自由基策略實現(xiàn)烯烴和炔烴的官能團化極具挑戰(zhàn)性,也具有重要學術意義和應用價值。本論文發(fā)展了一些新型的烯烴即炔烴的氧化自由基雙官能團化反應,主要包括如下五方面內容:(1)主要對近年來碳自由基啟動的烯烴和炔烴官能團化反應的進展進行了綜述。主要從三個方面介紹了烯烴和炔烴自由基官能團化反應:碳自由基啟動的烯烴和炔烴偶聯(lián)反應、分子內1,2-雙官能團化和分子間1,2-雙官能團化。(2)以銀為催化劑,鐵為促進劑,發(fā)展出一種新的芳基烯與?-羰基烷基溴及吲哚的1,2-烷基芳基化反應。通過α-羰基烷基溴化物的C(sp~3)-Br和吲哚C(sp~2)-H官能團化,實現(xiàn)一步構建了兩個新的碳-碳鍵。該方法反應底物適用范圍廣,選擇性高,是一類高效的合成烷基化吲哚新方法。(3)實現(xiàn)了無金屬條件下的醛和N-芳基炔酰胺氧化自由基環(huán)化反應,合成出3-�；莪h(huán)化合物。反應使用TBHP(叔丁基氫過氧化物)為氧化劑和反應試劑,來引發(fā)N-芳基丙酰胺與醛發(fā)生原位環(huán)化反應。該方法通過醛C(sp~2)-H鍵與原位碳發(fā)生氧化偶聯(lián)反應,從而提供了一種新穎的炔烴雙官能團反應。(4)發(fā)展了銅催化氧化惰性烷烴和N-芳基炔酰胺的原位環(huán)化反應,生成3-烷基螺環(huán)化合物。該方法通過C-H氧化偶聯(lián),原位碳環(huán)化和去芳構化串聯(lián)反應,一步形成兩個碳-碳鍵和一個碳-氧雙鍵。(5)發(fā)現(xiàn)了一種新的無金屬條件下叔丁基過氧化氫(TBHP)引發(fā)的醛與炔基苯并環(huán)碘酮(EBX)的羰基C(sp~2)-H氧化炔基化反應合成炔酮化合物。根據(jù)機理研究,該方法基于羰基C(sp~2)-H氧化自由基偶聯(lián)過程,從而提供了具有反應底物范圍廣和官能團兼容性好的炔酮化合物合成新途徑。
【學位單位】：湖南大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O621.25
【部分圖文】：

競爭反應實驗曲線顯示富電子N-甲基-5-甲基吲哚（3b）比缺電子N-甲基-5-氰基吲哚（3d）反應活性高（圖2-4和圖2-5），反應需要一個弛豫時間，缺電子缺電子N-甲基-5-氰基吲哚（3d）的弛豫時間比富電子N-甲基-5-甲基吲哚（3b）

烯烴及炔烴氧化自由基雙官能團化反應研究為了驗證我們的機理推測，我們進行了動力學同位素效應（KIE）實驗。第種方法我們在標準條件下按 1：1 加入 3-氘代 1-甲基吲哚（3a-1D）和吲哚 3a反應四個小時（Scheme 2-15），分離未反應完的吲哚通過1H NMR 分析動力學位素效應 KIE 實驗：kH / kD = 0.4:0.6 = 0.7（圖 2-6）[102-105]。Scheme 2-15

圖 2-7通過上述研究和控制實驗我們推測反應機理（Scheme 2-15）Pathway I：首先2-溴丙酸甲酯 2a 在加熱下和碳酸銀的作用下通過單電子轉移（SET）產(chǎn)生烷基自由基 A 和 AgII中間體。烷基自由基 A 和對甲基苯乙烯 1a 中的 C-C 雙鍵通自由基加成提供新的芐基自由基中間體 B，于此同時自由基中間體 A 與 3a 反應可以形成副產(chǎn)物 4d。中間體 B 在活性 AgII物質的氧化下生成芐基碳正離子中體 C，同時生成[AgICO3]-。然后芐基碳正離子 C 通過吲哚 3a 的親電子取代到產(chǎn)物 4aa。在此過程中，碳正離子中間體 C 在水的作用下可以選擇性地進行環(huán)化生成中間體 F 最后得到副產(chǎn)物 4a，原子轉移反應副產(chǎn)物 4b（GC-MS 檢測）和 β-消除副產(chǎn)物 4c（GC-MS 檢測）。值得注意的是，根據(jù)18O 標記實驗，缺電子和富電子吲哚的競爭反應和動力學同位素效應實驗排除了涉及自由基中間體 B 與吲哚 3a 的直接反應 Pathway II 的可能。我們推測反應中 Fe(acac)3可以作為路易斯酸起作用以穩(wěn)定自由基并反應產(chǎn)率的作用。
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本文編號：2862509