在有機合成化學中,作為卡賓和金屬卡賓前體的重氮化合物是非常有價值結(jié)構(gòu)單元。過渡金屬(銠、銅、鈀、鐵、釕、銦、鈷等)催化重氮化合物原位產(chǎn)生的金屬卡賓能夠進行具有高度化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性的化學反應(yīng),比如X-H(X = C,Si,N,O,S,B)插入反應(yīng)、烯烴環(huán)丙烷化、炔烴環(huán)丙烯化和葉立德的形成。重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)是制備重氮化合物的有效方法之一。文獻已經(jīng)報道的重氮轉(zhuǎn)移試劑尚不理想,有些試劑有爆炸的潛在危害,大多數(shù)不能長時間保存,使用條件苛刻,因此發(fā)展安全、穩(wěn)定和高效的重氮轉(zhuǎn)移試劑是非常必要的。論文第一部分概述了制備重氮化合物的主要方法,并且介紹了過渡金屬催化重氮化合物形成的金屬卡賓在有機合成中的應(yīng)用。論文第二部分詳細闡述了我們研究的課題。我們開發(fā)了一種高效安全的結(jié)晶固體試劑ADT,用于活化亞甲基化合物的重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)。ADT可以從低成本和易獲取的起始原料簡便地合成。而且不同于一般的重氮轉(zhuǎn)移試劑的是,ADT顯示出良好的熱穩(wěn)定性,對沖擊或摩擦不敏感,以及長期儲存時的高穩(wěn)定性。以無機固體堿作為催化劑,基于ADT的重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在室溫下幾分鐘內(nèi)以高的產(chǎn)率得到多種重氮化合物,使ADT成為新型的用于快速制備重氮化合物的重氮轉(zhuǎn)移試劑。論文第三部分介紹了以水和二甲基亞砜作為混合溶劑時,ADT和部分活化的亞甲基化合物發(fā)生了成環(huán)反應(yīng),只生成高產(chǎn)率的三唑產(chǎn)物,我們提出了相應(yīng)的機理解釋這一現(xiàn)象。論文第四部分介紹了在溫和條件下,銅催化下聯(lián)烯基硅烷的制備,我們提出了可能的反應(yīng)機理。
【學位單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O623.74
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 文獻綜述
    1.1 引言
    1.2 制備重氮化合物的方法研究進展
        1.2.1 重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)
        1.2.2 從三氮烯制備重氮化合物
        1.2.3 腙脫氫制備重氮化合物
        1.2.4 重氮基碳原子上的親電取代
        1.2.5 鈀催化的重氮基相連碳原子上C-C鍵的偶聯(lián)
        1.2.6 重氮化合物官能化修飾
    1.3 重氮化合物的應(yīng)用
        1.3.1 重氮化合物的X-H插入反應(yīng)
        1.3.2 重氮化合物的環(huán)丙烷化反應(yīng)
        1.3.3 形成葉立德
        1.3.4 重氮化合物在化學生物學的應(yīng)用
第二章 用于快速合成穩(wěn)定的重氮化合物的高效且穩(wěn)定的重氮轉(zhuǎn)移試劑的研究
    2.1 引言
    2.2 用于快速合成穩(wěn)定的重氮化合物的高效且穩(wěn)定的重氮轉(zhuǎn)移試劑的研究
        2.2.1 重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)以及優(yōu)化條件
        2.2.2 反應(yīng)底物的拓展及討論
        2.2.3 反應(yīng)機理的研究
        2.2.4 實驗部分
        2.2.5 重氮產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和表征
    2.3 對比不同的重氮轉(zhuǎn)移試劑
    2.4 本章小結(jié)
第三章 基于ADT的成環(huán)反應(yīng)及其機理研究
    3.1 引言
    3.2 基于ADT的成環(huán)反應(yīng)及其機理研究
        3.2.1 成環(huán)反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)以及優(yōu)化條件
        3.2.2 反應(yīng)底物的拓展及機理討論
        3.2.3 三唑產(chǎn)物的合成
        3.2.4 三唑產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和表征
    3.3 本章小結(jié)
第四章 通過涉及Si-B鍵活化的銅（Ⅰ）催化的炔丙基取代合成二取代和三取代的聯(lián)烯基硅烷
    4.1 引言
    4.2 通過涉及Si-B鍵活化的銅（Ⅰ）催化的炔丙基取代簡便合成二取代和三取代的聯(lián)烯基硅烷
        4.2.1 炔丙基取代反應(yīng)的優(yōu)化
        4.2.2 反應(yīng)底物的拓展及機理討論
        4.2.3 全氟苯甲酸丙炔醇酯的合成,結(jié)構(gòu)和表征
        4.2.4 二取代聯(lián)烯基硅烷的合成,結(jié)構(gòu)和表征
        4.2.5 三取代聯(lián)烯基硅烷的合成,結(jié)構(gòu)和表征
    4.3 本章小結(jié)
參考文獻
附錄
    附錄1 ADT和2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪相關(guān)譜圖
    附錄2 重氮產(chǎn)物核磁譜圖
    附錄3 三唑產(chǎn)物核磁譜圖
    附錄4 全氟苯甲酸丙炔醇酯核磁譜圖
    附錄5 二取代聯(lián)烯基硅烷核磁譜圖
    附錄6 三取代聯(lián)烯基硅烷核磁譜圖
致謝
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本文編號：2862012