一、量子化學(xué)的簡(jiǎn)介量子化學(xué),是基于量子力學(xué)所包含的基本原理,應(yīng)用其基本方法,解決相關(guān)化學(xué)問(wèn)題的科學(xué),屬于理論化學(xué)的一個(gè)分支。量子化學(xué)的發(fā)展可分為兩步,第一是建立三種化學(xué)鍵理論,第二是其計(jì)算方法的研究。量子化學(xué)的研究領(lǐng)域包括基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究?jī)蓚�(gè)部分�；A(chǔ)研究是尋求量子化學(xué)中的自身規(guī)律,利用群論方法將價(jià)鍵理論和分子軌道理論在形式統(tǒng)一,同時(shí)發(fā)展密度矩陣?yán)碚摵兔芏确汉碚?這些理論的發(fā)展都將完善化學(xué)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)的計(jì)算方法。應(yīng)用研究是在解決現(xiàn)有化學(xué)問(wèn)題時(shí),應(yīng)用量子化學(xué)方法分析,用其結(jié)果解釋化學(xué)現(xiàn)象,研究分子的結(jié)構(gòu)、性能,結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系;分子間相互作用等問(wèn)題。目前量子化學(xué)的研究與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合,而隨著學(xué)科之間相互滲透,不斷的拓寬研究領(lǐng)域。量子化學(xué)與其它學(xué)科相融合,在促進(jìn)其它學(xué)科發(fā)展的同時(shí),也將面臨新的問(wèn)題。二、QTAIM 簡(jiǎn)介上世紀(jì)六十年代,Bader·教授和其合作者最先提出“分子中原子”(AIM,Atoms in Molecules)理論模型,研究電子密度拓?fù)?經(jīng)過(guò)研究者們不斷深入的研究和發(fā)展,基于其縝密的量子力學(xué)理論,該理論被發(fā)展為“分子中原子”量子理論(QTAIM,Quantum Theory of Atoms in Molecules)。該理論以電子密度ρ(r)分布的零通量[▽?duì)?r)·n(r)=0]為拓?fù)錀l件,對(duì)開(kāi)放系統(tǒng)進(jìn)行研究。獲得QTAIM的電子密度ρ(r)的途徑,一是通過(guò)理論計(jì)算方法,如:DFT,組態(tài)相互作用法(HF/CIS,CASSCF,MRCI);另外可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得,如:X-射線衍射(XRD)和核磁共振譜(1HNMR)。QTAIM方法目前已廣泛應(yīng)用于多個(gè)方面的研究中,如:分子的電子結(jié)構(gòu)、狀態(tài)變化、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等,并取得了很多研究成果。QTAIM方法的核心是電子密度p(r)分布,一個(gè)分子的電子密度分布的拓?fù)湫再|(zhì)是由其電子密度梯度矢量場(chǎng)即一階導(dǎo)數(shù)▽?duì)?r)和電子密度的二階導(dǎo)數(shù)Laplacian值▽2ρ(rb)決定的。若空間中某一點(diǎn)電子密度分布的一階導(dǎo)數(shù)▽?duì)?r)= 0,則該點(diǎn)稱為臨界點(diǎn),在該點(diǎn)建立Hessian(3*3)矩陣,可得到三個(gè)本征值(λ1,λ2,λ3),其中Laplacian值▽2ρ(rb)被定義為▽2ρ(rb)=λ1+λ2+λ3。若▽2ρ(rb)0,表示該區(qū)域Laplacian值為負(fù)值,勢(shì)能占優(yōu)勢(shì),負(fù)電荷在該處集中,并且值越小,化學(xué)鍵的共價(jià)性越強(qiáng);若▽2ρ(rb)0,表示該區(qū)域Laplacian值為正值,動(dòng)能占優(yōu)勢(shì),負(fù)電荷在該處分散,值越大,化學(xué)鍵的離子性越強(qiáng);若▽2ρ(rb)接近于0時(shí),一般形成的是較弱的化學(xué)鍵。臨界點(diǎn)標(biāo)記為(ω,σ),其中ω代表矩陣的秩,等于臨界點(diǎn)處電子密度的非零特征值的數(shù)目,在臨界點(diǎn)處ω只能等于3。符號(hào)σ代表的是臨界點(diǎn)處三個(gè)特征值符號(hào)的代數(shù)和。(3,-3)稱為核臨界點(diǎn)(NCP),三個(gè)特征值都為負(fù)值,電子密度ρ(r)為局部最大,位于核的中心;(3,-1)稱為鍵臨界點(diǎn)(BCP),三個(gè)特征值一正兩負(fù),水平面上的電子密度ρ(r)為最大,垂直于這個(gè)平面方向上的電子密度ρ(r)為最小;(3,+1)稱為環(huán)臨界點(diǎn)(RCP),三個(gè)特征值兩正一負(fù),水平面上的電子密度ρ(r)為最小,垂直于這個(gè)平面方向上的電子密度ρ(r)為最大;(3,+3)稱為籠臨界點(diǎn)(CCP),三個(gè)特征值都為正值,電子密度ρ(r)為局部最小。從數(shù)學(xué)的角度對(duì)真正空間下分子的本質(zhì)存在形式進(jìn)行捕捉得到相應(yīng)的分子圖,其表示的是臨界點(diǎn)和相關(guān)鍵合路徑的結(jié)合。對(duì)于一個(gè)獨(dú)立穩(wěn)定的分子,其滿足Poincare-Hopf關(guān)系式:n-b + r-c=1(其中n,b,r,c分別代表NCPs,BCPs,RCPs CCPs的數(shù)目)。結(jié)合Poincare-Hopf關(guān)系式從拓?fù)鋵W(xué)角度我們研究組對(duì)分子的維度進(jìn)行了重新定義:把含有CCP即{n,b,r,c}的分子定義為3-DQT,含有RCP但不含CCP即{n,b,r}的分子定義為2-DQT,含有NCP和BCP即{n,b}的分子定義為1-DQT,只含有NCP即{n}孤立的單原子結(jié)構(gòu),定義為0-DQT。這種維度的劃分更細(xì)致,它和傳統(tǒng)的歐幾里得維度方法的區(qū)別在于,此種方法有效地區(qū)分了 2-D和1-D的維度。本論文首先基于QTAIM以及應(yīng)力張量理論,對(duì)視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿色團(tuán)在最低電子激發(fā)態(tài)下沿著π鍵順時(shí)針?lè)较蚝湍鏁r(shí)針?lè)较蛏系呐まD(zhuǎn)進(jìn)行研究,比較S1態(tài)下視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿色團(tuán)(RPSB,Retinal Protonated Schiff base)骨架中以特殊雙鍵為轉(zhuǎn)軸的扭轉(zhuǎn)角度θ的影響,并建立其對(duì)扭轉(zhuǎn)角度θ的敏感性等級(jí)。其次,為了進(jìn)一步發(fā)展理論的適用范圍,以QTAIM以及應(yīng)力張量理論作為一種新的指導(dǎo)原則分析二芳基乙烯類化合物(DTE,Diarylethene)第一激發(fā)態(tài)下光致異構(gòu)的反應(yīng)活性。最后,利用應(yīng)力張量軌跡Tσ(s)理論對(duì)二芳基乙烯類化合物第一激發(fā)態(tài)進(jìn)行分析,將二芳基乙烯類化合物的光致變色反應(yīng)描述為可重復(fù)使用,疲勞反應(yīng)為不可逆反應(yīng),并通過(guò)往后的實(shí)驗(yàn)找出可改變的位置。三、QTAIM理論研究視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿色團(tuán)沿扭轉(zhuǎn)途徑在氣相中的異構(gòu)化視網(wǎng)膜分子是許多光敏細(xì)胞中的發(fā)色團(tuán),利用順式/反式光異構(gòu)化啟動(dòng)細(xì)胞信號(hào)傳導(dǎo)過(guò)程,如動(dòng)物視覺(jué)或藻類的趨光性和避光性反應(yīng)。在視型蛋白質(zhì)內(nèi)部的天然環(huán)境中,視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿(RPSB)生色團(tuán)在光譜響應(yīng)方面有高度的可調(diào)諧性,覆蓋了其光譜可視部分和異構(gòu)化途徑的特異部分比較寬的波長(zhǎng)范圍,其中在視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿(RPSB)的主鏈中僅有少量雙鍵涉及光異構(gòu)化,主要是C11 =C12和C13=C14鍵,見(jiàn)圖2-1。為了解這種特異性的來(lái)源和確定蛋白質(zhì)環(huán)境所具有的特性,需要探索氣相中分離的反式視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿(RPSB)分子的固有特征。先前一系列氣相實(shí)驗(yàn)已經(jīng)討論了分離的反式視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿(RPSB)陽(yáng)離子光異構(gòu)化行為的光譜和可能的光產(chǎn)物,但要深入了解反式RPSB在氣相中的光異構(gòu)化途徑,需進(jìn)行詳細(xì)的理論分析。因此,本工作旨在研究反式視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿(RPSB)發(fā)色團(tuán)在氣相中的光化學(xué)途徑,并利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算和QTAIM分析反式RPSB在S1態(tài)下的幾條最小能量路徑(MEPs,minimum energy pathway),著重研究分子在S1態(tài)中特定C-C鍵的總電荷密度分布ρ(r)變化與扭轉(zhuǎn)角度θ變化之間的聯(lián)系。先前,一些研究者利用逆時(shí)針?lè)较?CCW,counter clockwise)與順時(shí)針?lè)较?CW,clockwise)扭轉(zhuǎn)角度θ勢(shì)能面的不同,對(duì)視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿發(fā)色團(tuán)(RPSB)進(jìn)行了研究,且對(duì)扭轉(zhuǎn)角度θ進(jìn)行了初步的理論探索。本工作則是以特殊雙鍵為轉(zhuǎn)軸的扭轉(zhuǎn)角度θ對(duì)S1態(tài)下反式視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿發(fā)色團(tuán)(RPSB)骨架的影響,并建立敏感性等級(jí),見(jiàn)圖2-1。通過(guò)表征每個(gè)鍵的局部能量,研究反式視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿發(fā)色團(tuán)(RPSB)雙鍵的性質(zhì)隨著以不同骨干雙鍵為轉(zhuǎn)軸的扭轉(zhuǎn)角度θ的變化,分別探討在逆時(shí)針(CCW)和順時(shí)針(CW)的方向上最有利于扭轉(zhuǎn)的鍵。此外,我們將調(diào)查在雙鍵扭曲時(shí),分子中所有鍵的數(shù)量和連通性的變化,并比較逆時(shí)針(CCW)和順時(shí)針(CW)方向之間的差異。本工作使用分子中原子量子理論(QTAIM)進(jìn)行研究,用SI-SA-REKS方法研究反式RPSB的S。和S1的勢(shì)能面(PESs,Potential Energy Surfaces)、S1/S0 最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI,minimum energy conical intersection)、以及連接康登點(diǎn)(FC,Franck-Condon)與最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)的最小能量路徑(MEP,minimum energy pathway);SI-SA-REKS方法可進(jìn)一步表示為SSR,采用系統(tǒng)密度泛函理論,并且在描述大分子體系基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能面(PES)及錐形交叉點(diǎn)時(shí),能夠提供與高階多參考從頭算波函數(shù)方法的精度相匹配的結(jié)果。采用SSR方法和距離分離密度函數(shù)(ωPBEh)以及6-31G*基組相結(jié)合-SSR-ωPBEh/6-31G*,對(duì)反式RPSB的S1異構(gòu)化路徑進(jìn)行了一系列的計(jì)算研究。利用TeraChem量子化學(xué)碼開(kāi)發(fā)版本中SSR解析的導(dǎo)數(shù)公式對(duì)分子幾何形狀進(jìn)行優(yōu)化,計(jì)算其松弛密度。計(jì)算分為兩步進(jìn)行:第一步,采用SSR-ωPBEh/6-31G*對(duì)反式RPSB基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化;第二步,反式視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿發(fā)色團(tuán)(RPSB)分子圍繞 C7= C8,C9=C10,C11=C12,C13=C14 和 C15=N 進(jìn)行扭轉(zhuǎn),對(duì)反式RPSB的骨架上所有雙鍵的最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。在CIOpt軟件上使用TeraChem(?)對(duì)最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,而對(duì)S0和S1分別采用分析能量梯度的罰函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。每個(gè)雙鍵的最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)出現(xiàn)在扭轉(zhuǎn)角度大約為θ = 90°(CCW)和θ = 270°(CW)。所有雙鍵優(yōu)化后的最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)的扭轉(zhuǎn)相關(guān)能見(jiàn)表2-1。其結(jié)果顯示C7=C8,C9=10和C11=C12最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)的相關(guān)能接近康登點(diǎn)(FC),而C13=C14和C15=N遠(yuǎn)離康登點(diǎn)(FC),不可能達(dá)到反式RPSB光激發(fā)的結(jié)果。所以利用帶凍結(jié)端點(diǎn)的彈性帶法計(jì)算反式視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿發(fā)色團(tuán)(RPSB)分子分別以C7=C8,C9=C10和C11=C12為轉(zhuǎn)軸時(shí),在S1勢(shì)能面上連接康登點(diǎn)(FC)和最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)的最小能量路徑(MEP)。因此,獲得的最小能量路徑(MEP)可以視作在S1勢(shì)能面上連接特定固定點(diǎn)的零核動(dòng)能軌跡。另外以雙鍵的扭轉(zhuǎn)角度θ和鍵長(zhǎng)交替參數(shù)(BLA,bond_length_alternation)的變化繪制相關(guān)能(AE)圖,見(jiàn)圖2-1,其中將反式RPSB骨架單鍵形式的平均長(zhǎng)度和雙鍵形式的平均長(zhǎng)度的區(qū)別定義為鍵長(zhǎng)交替參數(shù)(BLA)。鍵長(zhǎng)交替參數(shù)(BLA)扭曲是反式視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿發(fā)色團(tuán)(RPSB)和其他類似化合物雙鍵異構(gòu)化的典型,是π-π共軛化合物電子激發(fā)態(tài)中鍵序反轉(zhuǎn)的結(jié)果。通過(guò)相關(guān)能(△E)圖分析,S1勢(shì)能面(PES)在扭轉(zhuǎn)角度θ方向是相對(duì)平坦的,康登點(diǎn)(FC)與最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)之間能壘分別大約在ca.1-5 kcal/mol。C7=C8 S1勢(shì)能面的最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)在局部能量最小值的附近,而其他轉(zhuǎn)軸的最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)遠(yuǎn)離了局部能量最小值。在康登點(diǎn)(FC)附近,局部能量沿每個(gè)最小能量路徑(MEPs)的初始變化主要取決于扭轉(zhuǎn)角度θ,直到達(dá)到一定的臨界值為止,當(dāng)超過(guò)這個(gè)臨界值時(shí),鍵長(zhǎng)交替參數(shù)(BLA)開(kāi)始畸變。鍵長(zhǎng)交替參數(shù)(BLA)參數(shù)達(dá)到負(fù)值時(shí),其單鍵短于雙鍵,而扭轉(zhuǎn)角度θ持續(xù)變化到最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)。C7=C8鍵最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)處于鍵長(zhǎng)交替參數(shù)(BLA)負(fù)值區(qū)域并且處于S1局部能量最小值的底部,呈現(xiàn)峰形。這些最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)通過(guò)最大的能量壁壘從康登點(diǎn)(FC)分開(kāi),逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)(CCW)是3.7kcal/mol,順時(shí)針旋轉(zhuǎn)(CW)是6.8 kcal/mol,而導(dǎo)致能量差異的原因可能是反式RPSB骨架中的甲基與β-紫羅蘭酮環(huán)中的甲基之間的空間排斥作用。C9=C10鍵的康登點(diǎn)(FC)與最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)之間的最低能量壁壘在1.0 kcal/mol之下,逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)(CCW)是0.4 kcal/mol,順時(shí)針旋轉(zhuǎn)(CW)是 0.2 kcal/mol,而 C11=C12 鍵 CCW 是 3.9 kcal/mol,CW是2.0 kcal/mol,其能量壁壘處于C7=C8鍵和C9=C10鍵之間。BLA沿著MEPs到達(dá)C9=C10和C11=C12的MECIs過(guò)程中,其發(fā)生的畸變與C7=C8的扭轉(zhuǎn)角度相反,MECIs出現(xiàn)在BLA正值區(qū)域,而這些最小能量錐形交叉點(diǎn)(MECI)的局部能量相對(duì)于S1局部能量極小值來(lái)說(shuō),只是輕微的不穩(wěn)定。本工作將SSR-ωPBEh/6-3 1g*方法研究反式RPSB S1和S0態(tài)的完全弛豫密度所得的結(jié)果進(jìn)行QTAIM分析,研究QTAIM的S1總電荷密度分布ρ(r),重點(diǎn)討論分子內(nèi)相互作用。其中,雖然光激發(fā)導(dǎo)致RPSB骨架鍵序的重組,即使在形式上由雙鍵變成單鍵形式,但是S1的橢圓率與S00相比并沒(méi)有很明顯的減少,反之亦然,見(jiàn)補(bǔ)充材料S2。在康登點(diǎn)(FC)附近,C7-C8BCPS1的橢圓率ε隨著扭轉(zhuǎn)角度的變化更平緩,而C9-C10BCP和C11-C12 BCP S1態(tài)的橢圓率在康登點(diǎn)(FC)ca.± 20°附近是輕微的增加。S0和S1最小能量路徑(MEPs)的橢圓率ε呈現(xiàn)在圖2-3。在扭轉(zhuǎn)角度范圍內(nèi),BLA隨著剩余的最小能量路徑(MEP)的畸變幾乎保持為正常數(shù),意味著雙鍵和單鍵保持其典型的長(zhǎng)度。當(dāng)扭轉(zhuǎn)角度θ進(jìn)一步增大時(shí),BLA畸變開(kāi)始減小,并迅速達(dá)到負(fù)值,這意味著發(fā)生了鍵長(zhǎng)反演。與這種變化同步的是,C7-C8 BCP,C9-C 10 BCP和C11-C12 BCP的橢圓率ε開(kāi)始向單鍵類型轉(zhuǎn)變,在剩余的最小能量路徑(MEP)中橢圓率ε仍維持這種形態(tài)。從橢圓率ε的變化表明,單用雙鍵的扭轉(zhuǎn)角度θ不能扭曲各自BCP中的總電子密度分布ρ(r),并且應(yīng)該伴隨著相應(yīng)鍵徑長(zhǎng)度的改變。不僅目標(biāo)雙鍵的長(zhǎng)度需要拉伸,而且相鄰鍵的長(zhǎng)度也應(yīng)該相應(yīng)地變化。扭轉(zhuǎn)角度θ和BLA畸變同時(shí)變化,導(dǎo)致橢圓率ε的迅速減小,表征了 RPSB骨架的拉伸/收縮。BLA參數(shù)中發(fā)現(xiàn)的鍵路徑長(zhǎng)度變化的結(jié)果,可以用ρ(r)在扭轉(zhuǎn)角度θ期間的分配以及重新分配改變相鄰閉殼BCPs的連通性和存在的情況來(lái)解釋,并且它阻礙了 C7-C8 BCP,C9-C10 BCP 和 C11-C12BCP 的扭轉(zhuǎn)。C9-C10 BCP 和 C11-C12 BCP S1態(tài)的橢圓率ε在160°≤θ≤ 200°期間迅速改變而C7-C8 BCP沒(méi)有明顯變化,見(jiàn)補(bǔ)充材料S2。橢圓率ε的變化可以從特殊閉殼BCPs的局部能量密度H(rb)解釋,見(jiàn)圖 2-4。對(duì)于 C7-C8 BCP的扭轉(zhuǎn),H44---H50 BCP 和 H44---H52 BCP在90°≤θ≤ 270°期間一直都存在,見(jiàn)圖2-4。相反,對(duì)于C9-C10 BCP,H44---H50 BCP 大約只在 150°≤θ≤ 190°存在,而 C11-C12 BCP,H44---H52 BCP 只在 150°≤θ≤200°存在。C7-C8 BCP,C9-C10 BCP和C11-C12 BCP的H(rb)見(jiàn)補(bǔ)充材料S3,相應(yīng)的橢圓率ε見(jiàn)補(bǔ)充材料S4。其余的閉殼BCP的H(rb)見(jiàn)補(bǔ)充材料S5。此外,扭轉(zhuǎn)角度θ變化的難易程度可能受到分子圖中連通性變化的影響。利用量子拓?fù)湎鄨D(QTPD),研究C7-C8 BCP,C9-C10 BCP和C11-C12 BCP對(duì)扭轉(zhuǎn)角度θ的特定選擇的依賴性,見(jiàn)補(bǔ)充材料S6。從圖上可知,光異構(gòu)化視網(wǎng)膜分子S1態(tài)和S0態(tài)的順旋方向和逆旋方向,BCPs數(shù)目并沒(méi)有區(qū)別,圖中r代表CCW方向f代表CW方向。各轉(zhuǎn)軸BCPs和RCPs數(shù)目的變化都與扭轉(zhuǎn)角度θ的變化有關(guān)。根據(jù)C7-C8 BCP,C9-C10 BCP和C11-C12 BCP 的拓?fù)湎鄨D,發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的BCPs的數(shù)目不斷的減少。為了研究隨著扭轉(zhuǎn)角度θ變化的鍵拓?fù)湟蕾囆?我們提供了分別以 C7-C8 BCP,C9-C10 BCP和 C11-C12 BCP為轉(zhuǎn)軸的反式RPSB分子隨著扭轉(zhuǎn)角度變化的BCPs(b)數(shù)目,詳見(jiàn)圖2-5(a-c)。圖中顯示以C7-C8 BCP為轉(zhuǎn)軸的RPSB分子大部分BCP(b)數(shù)目與 C9-C10 BCP 和 C11-C12 BCP 一致,而 C11-C12 BCP擁有最少的BCP(b)數(shù)目。拓?fù)浣Y(jié)果顯示以θ = 180°為中心CCW和CW方向的BCPs(b)數(shù)目變化并不對(duì)稱,C7-C8BCP的BCPs(b)數(shù)目在過(guò)渡區(qū)(θ=180°)附近很少相連,而C9-C10 BCP和C11-C12 BCP在過(guò)渡區(qū)大部分是相連的。通過(guò)上述研究,QTAIM提供了一個(gè)清晰的方法明確在C7-C8 BCP,C9-C10 BCP和C11-C12BCP中最有利于扭轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)軸,其結(jié)果與能量顯示的一致。并且QTAIM能夠用ρ(r)的重新分布來(lái)解釋BLA參數(shù)中變化的鍵程長(zhǎng)度對(duì)扭轉(zhuǎn)θ期間相鄰閉殼BCPs的連通性的影響。更具體地說(shuō),從BLA參數(shù)觀測(cè)到的過(guò)渡區(qū)附近橢圓率ε的異常行為,可以用特定的閉殼BCP的臨時(shí)存在來(lái)解釋。另外采用量子拓?fù)湎鄨D(QTPD)和隨著扭轉(zhuǎn)變化的BCPs數(shù)目作為指導(dǎo)原則,特別是隨著扭轉(zhuǎn)變化的BCPs數(shù)目,可以解釋對(duì)扭轉(zhuǎn)有利的順序?yàn)镃7-C8 BCPC9-C10BCPC11-C12 BCP。該分析方法十分的靈敏,順旋(CCW)或逆旋(CW)也是一個(gè)重要的檢驗(yàn)方面,其結(jié)果表明這種方法適用于勢(shì)能面(PES)的檢測(cè)。四、基于QTAIM和應(yīng)力張量觀點(diǎn)探究二芳基乙烯類化合物在S,激發(fā)態(tài)的疲勞反應(yīng)和光致變色反應(yīng)二芳基乙烯類開(kāi)關(guān)(DTE,Diarylethene)在紫外光和可見(jiàn)光照射下,具有優(yōu)異的開(kāi)環(huán)異構(gòu)體和環(huán)合異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)換的特性。這些特性通常表現(xiàn)為熱穩(wěn)定異構(gòu)體之間的快速和幾乎定量的相互轉(zhuǎn)換,據(jù)報(bào)道在某些情況下這些特性可持續(xù)104個(gè)以上的轉(zhuǎn)換周期,而沒(méi)有任何退化的跡象。提高光致變色材料抗疲勞性能的策略包括:改變芳基環(huán)的主結(jié)構(gòu)和取代物(由雜原子取代)。2003年,Martial boggio-Pasqua和他的課題組提出,圓錐形交點(diǎn)是二芳基乙烯類化合物光致變色的本質(zhì),因?yàn)樵诜种Э臻g中定義的交點(diǎn)不包含在激發(fā)態(tài)反應(yīng)路徑中。而在光學(xué)應(yīng)用中,這種材料需要良好的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性能。因?yàn)槿绻环N材料的光致變色性能不超過(guò)100個(gè)著色/脫色周期,那么它對(duì)光學(xué)工具就沒(méi)有用處。二芳基乙烯類化合物(DTE)通常會(huì)顯示一定的相互轉(zhuǎn)換的效率,具體取決于主核心結(jié)構(gòu)周圍替代模式的情況。例如:(1)自從1988,Irie引入DTE核以來(lái),硫原子的使用通常比碳、氮或氧等其他替代物更好。(2)給電子取代基取代環(huán)已二烯DTE核中活性碳原子上的氫原子,如甲氧基基團(tuán)等,會(huì)大大降低開(kāi)環(huán)量子產(chǎn)率,而吸電子的取代基,如氰基,則起相反作用。環(huán)閉合率一般不受這些替代物的影響。(3)苯環(huán)取代五環(huán)中離硫原子最近碳原子上的氫原子,對(duì)疲勞性能有很大的影響。盡管能通過(guò)調(diào)整二芳烯核來(lái)提高開(kāi)關(guān)性能,但化學(xué)取代基的選擇方法只有“試錯(cuò)”。鑒于此,必須建立系統(tǒng)的指導(dǎo)原則,以指導(dǎo)選擇核心結(jié)構(gòu)內(nèi)起化學(xué)變化的候選原子。目前,理論上最先進(jìn)的技術(shù)是利用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)來(lái)表征所有涉及到的異構(gòu)體的光學(xué)性質(zhì),以及對(duì)低層激發(fā)態(tài)勢(shì)能面的映射,以找到所有相關(guān)的駐點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)勢(shì)壘。然而,這些計(jì)算研究必須在個(gè)案的基礎(chǔ)上進(jìn)行,并且要有相應(yīng)的時(shí)間和資源成本。更糟糕的是,在處理激發(fā)態(tài)映射時(shí),多組態(tài)波函數(shù)方法的必要性并不完全適用于相關(guān)分子在實(shí)際中的大小�；谲壍缹�(duì)稱性守恒原理的Woodward-Hoffmann規(guī)則,傳統(tǒng)上被用來(lái)研究開(kāi)環(huán)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理。以波函數(shù)Y(r)為基礎(chǔ),使用Schrodinger方程,將軌道性質(zhì)作為構(gòu)造這個(gè)模型的概念基礎(chǔ)。軌道模型并不完全令人滿意,因?yàn)樵谀承┣闆r下,它與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不一致。由于Woodward-Hoffmann規(guī)則的限制,使用戶尋求排除軌道信息的方法。而總電荷密度ρ(r)及其導(dǎo)數(shù)均為實(shí)值函數(shù),不含相位信息。最近,由于密度泛函理論(DFT)被重新用于解釋周環(huán)反應(yīng)的Woodward-Hoffmann規(guī)則:環(huán)加成、電環(huán)化、乙縮和嗜水。因此,在原理上,用ρ(r)系統(tǒng)地分析開(kāi)環(huán)反應(yīng)的分子機(jī)制是可行的。與軌道模型不同的是,電子密度可以通過(guò)X射線晶體學(xué)等方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀察。為了克服這些限制,提出了一種基于分子中原子量子理論(QTAIM)和應(yīng)力張量的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)路徑分析的新方法。這一分析是定量地測(cè)量反應(yīng)路徑中反向和正向之間的不對(duì)稱性,以便為有用的替代模式提供依據(jù),而這種不對(duì)稱性可能與降低過(guò)渡態(tài)勢(shì)壘有關(guān)。所有計(jì)算基于CASSCF水平上,以6-31G*為基組,完全對(duì)角化抑制,但不包括CP-MC-SCF方程的軌道自轉(zhuǎn)導(dǎo)數(shù)貢獻(xiàn)和所選擇的期望狀態(tài)。對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了優(yōu)化和檢驗(yàn),以確定能量二階導(dǎo)數(shù)矩陣的單個(gè)負(fù)本征值和相關(guān)的虛振動(dòng)頻率,然后找到向前(F)和向后(R)本征反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)路徑,每個(gè)路徑都生成一系列與IRC上計(jì)算點(diǎn)對(duì)應(yīng)的原子位置。最后生成的結(jié)構(gòu)在每個(gè)計(jì)算的IRC路徑的末端,進(jìn)一步幾何優(yōu)化到局部能量最小的結(jié)構(gòu)。所有IRC計(jì)算均采用質(zhì)量加權(quán)坐標(biāo),反應(yīng)路徑步長(zhǎng)均為0.1amu1/2-Bohr的默認(rèn)值。最后,對(duì)IRC路徑上的每個(gè)點(diǎn)(包括端點(diǎn)極小值)進(jìn)行了單點(diǎn)計(jì)算,以生成必要的密度信息。所有計(jì)算都是用高斯09vE.01進(jìn)行。對(duì)前一步得到的每個(gè)波函數(shù)進(jìn)行QTAIM和應(yīng)力張量分析。通過(guò)使用QTAIM和比ρ(rb)更高級(jí)導(dǎo)數(shù)形式的應(yīng)力張量進(jìn)行分析,在波函數(shù)的ρ(rb)導(dǎo)出的性質(zhì)上充當(dāng)“放大鏡”。對(duì)于未修飾的DTE,開(kāi)殼C5-C6 BCP向閉殼C5--C6 BCP轉(zhuǎn)變?yōu)楣庵伦兩磻?yīng)機(jī)理,疲勞反應(yīng)機(jī)理由開(kāi)殼C5-C11 BCP向閉殼C5--C11 BCP的轉(zhuǎn)換來(lái)表示,見(jiàn)圖3-5的子圖(a-c)。相應(yīng)的硫修飾DTE光致變色反應(yīng)機(jī)理由開(kāi)殼C5-C6 BCP向閉殼C5--C6 BCP轉(zhuǎn)變,由開(kāi)殼C5-S26 BCP向閉殼C5--S26 BCP的轉(zhuǎn)化為疲勞反應(yīng)機(jī)理,見(jiàn)圖 3-2(d-f),圖 3-3(d-f),圖 3-4(b),圖 3-5(d-f)。而在補(bǔ)充材料S8中提供了 DTE光致變色和疲勞反應(yīng)的相對(duì)能量△E隨IRC的變化。在圖中,盡管相對(duì)能量△E中存在近似一致,但對(duì)于硫修飾的DTE的相應(yīng)值,這一近似一致性被提升。對(duì)于無(wú)硫修飾的DTE,無(wú)論是光致變色反應(yīng)還是疲勞反應(yīng),IRC路徑中大部分向后反應(yīng)的路徑,其橢圓率ε和應(yīng)力張量特征值λ3σ的值都是相近的,見(jiàn)圖3-2(a)和圖3-6(a),總局部能量密度H(rb)和應(yīng)力張量延性Dσ也與其一致,見(jiàn)圖3-3(a)和圖3-5(a)�；赒TAIM和應(yīng)力張量理論,從無(wú)硫修飾DTE(C8-C12 BCP,C7-C11BCP,C6-C12 BCP)和硫修飾 DTE(C8-S27 BP,C7-S26 BCP,C6-S27 BCP)分子圖中選出了最不穩(wěn)定的相鄰BCPs進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)這些BCP都對(duì)應(yīng)于橢圓率ε的最小值,見(jiàn)圖3-2,總局部能量密度H(rb)的最小負(fù)值,見(jiàn)圖3-3以及應(yīng)力張量延性Dσ的最低值,見(jiàn)圖3-5。另外,從圖3-1(b)和圖3-3(f)及圖3-5(f)中,發(fā)現(xiàn)硫修飾的DTE疲勞反應(yīng)中開(kāi)殼C7-S26 BCP向閉殼C7-S26 BCP轉(zhuǎn)變,相應(yīng)無(wú)硫修飾DTE的C7-C11 BCP沒(méi)有從開(kāi)殼BCP轉(zhuǎn)變成閉殼BCP。而比較硫修飾DTE的分子圖,C7-S26 BCP的兩個(gè)不尋常的成鍵拓?fù)涮卣?第一個(gè)是C7-S26 BCP向閉殼C7-S26 BCP轉(zhuǎn)變中有NNAs的存在,第二個(gè)是開(kāi)殼C7-S26 BCP轉(zhuǎn)換為閉殼C7--S26 BCP,閉殼C7--S26 BCP,具有更大負(fù)值的總局部能量密度H(rb),見(jiàn)圖3-3。但未修飾的DTE光致變色反應(yīng)的C7-C11 BCP H(rb)反應(yīng)值保持不變。這與疲勞反應(yīng)的C7-C11 BCP的總局部能量密度H(rb)值相比,疲勞反應(yīng)的C7-C11 BCP的總局部能量密度H(rb)的值向更負(fù)的方向轉(zhuǎn)變,見(jiàn)圖3-3。無(wú)硫修飾DTE分子中疲勞機(jī)理向前反應(yīng)路徑末端的橢圓率ε的值高于相應(yīng)的光致異構(gòu)機(jī)理,即C5-C11 BCP向C5--C11 BCP轉(zhuǎn)換的橢圓率比C5-C6 BCP向C5--C6 BCP轉(zhuǎn)換的橢圓率高,見(jiàn)圖3-2(a)。相反,硫修飾的DTE分子中疲勞機(jī)理向前反應(yīng)路徑末端的橢圓率ε的值比相應(yīng)光異構(gòu)機(jī)理低,C5-C11 BCP向C5--C11 BCP轉(zhuǎn)換的橢圓率比C5-C6BCP問(wèn)C5--C6 BCP轉(zhuǎn)換的橢圓率低,見(jiàn)圖3-2(d)。這表明,在硫原子存在下,光致變色機(jī)制不如疲勞機(jī)制敏感。對(duì)于光致變色機(jī)制,比較無(wú)硫修飾和硫修飾的DTE開(kāi)殼BCP的橢圓率ε,發(fā)現(xiàn)無(wú)硫修飾DTE的橢圓率ε始終較低。這可以通過(guò)比較圖3-2(a)和圖3-2(d)中以洋紅顯示的地塊,以及圖3-2(b)和圖3-2(e)中的三個(gè)圖得出。相反,對(duì)于疲勞機(jī)制,未裝飾的DTE的橢圓率ε值始終較高,見(jiàn)圖3-2(a)和圖3-2(d)中的藍(lán)色圖形,以及圖3-2(c)和圖3-2(f),分別顯示的是C7-C11 BCP和C7-S26 BCP。無(wú)硫修飾和硫修飾的DTE的金屬率ξ(rb)≥ 1,分別見(jiàn)圖3-4(a)和圖3-4(b)。無(wú)硫修飾的DTE光致變色途徑的金屬率ξrb)≥ 1開(kāi)始于開(kāi)殼C5-C6 BCP向閉殼C5--C6 BCP的過(guò)渡期間,見(jiàn)圖3-4(a)。相應(yīng)的疲勞路徑與開(kāi)殼C5-C11 BCP轉(zhuǎn)換為閉殼C5--C11 BCP有關(guān),后者先前會(huì)被描述為斷裂。硫修飾DTE的光致變色和疲勞路徑分別顯示為從 C5-C6 BCP 向 C5--C6 BCP 和 C5-S26 BCP 向 C5--S26 BCP的轉(zhuǎn)變,見(jiàn)圖3-4(b)。無(wú)論是無(wú)硫修飾還是硫修飾的DTE,與疲勞途徑相關(guān)BCP(C5--C11 BCP或C5--S26 BCP)的金屬率ξ(rb)1的部分,比與光致變色途徑(C5--C6 BCP)相關(guān)的BCP增加得更快。比較相同的途徑,即光致變色或疲勞時(shí),硫修飾DTE的金屬率ζ(rb)1的部分比無(wú)硫修飾的DTE增加得更快。這表明硫原子的存在導(dǎo)致修飾DTE比未修飾DTE增加了總電荷密度ρ(rb)重組。在硫修飾DTE中,C7--S26 BCP具有最高的金屬率ξ(rb)值,由此我們建議C7-S26 BCP為疲勞反應(yīng)途徑提供競(jìng)爭(zhēng),見(jiàn)圖3-4(b)。從過(guò)渡態(tài)理論出發(fā),發(fā)現(xiàn)過(guò)渡態(tài)與鞍點(diǎn)不完全重合。與此相一致的是,從這項(xiàng)工作中發(fā)現(xiàn),金屬率ξrb)的開(kāi)始并不完全發(fā)生在過(guò)渡態(tài)。從應(yīng)力張量延性Dσ結(jié)果分析,應(yīng)力張量延性Dσ對(duì)IRC沿線鍵合環(huán)境的變化比橢圓率ε更敏感,見(jiàn)圖3-2和圖3-5(或剛度S,見(jiàn)補(bǔ)充材料S12)。對(duì)于未修飾和修飾的DTE,疲勞反應(yīng)的特征是應(yīng)力張量延性Dσ。值的不連續(xù)相變,見(jiàn)圖3-3(a)和圖3-3(d)中的C5-C11/C5--C11 BCP 和 C5-S26/C5--S26 BCP。而在無(wú)硫修飾的 DTE 中,C5-C1 1 BCP不會(huì)顯著受與光致變色機(jī)制相關(guān)的C5-C6/C5--C6 BCP轉(zhuǎn)換的影響,見(jiàn)圖3-3(a)中的洋紅圖。這與C5-S26 BCP顯著受到C5-C6/C5--C6 BCP轉(zhuǎn)換的影響形成了對(duì)比,見(jiàn)圖3-3(d)中的洋紅圖。這表明,對(duì)于鍵環(huán)境的變化,無(wú)硫修飾的DTE比硫修飾DTE更獨(dú)立。無(wú)硫修飾的DTE,C5-C6/C5--C6光致變色反應(yīng)附近相鄰BCPs的應(yīng)力張量延性Dσ值保持相對(duì)較低且恒定,見(jiàn)圖3-3(b)。這表明,對(duì)于無(wú)硫修飾DTE的光致變色反應(yīng),與C5-C6/C5--C6 BCP相鄰的BCPs沒(méi)有提供明顯的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,且相應(yīng)光致變色反應(yīng)的C7-C11 BCP產(chǎn)生的影響也不顯著,見(jiàn)圖3-5(b)。同樣,在硫修飾DTE的疲勞反應(yīng)中,疲勞反應(yīng)的C7-CS26 BCP的擾動(dòng)較大,見(jiàn)圖3-5(f),但相應(yīng)的C7-S26 BCP的光致變色反應(yīng)變化不大,見(jiàn)圖3-5(e)。光致變色反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)表現(xiàn)為C8-S27 BCP的應(yīng)力張量延性Dσ不連續(xù)的相變值,見(jiàn)圖3-3(e),C5-S26/C5--S26 BCP疲勞反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)來(lái)自C7-S27/C7--S26BCP,見(jiàn)圖 3-3(f)。另外應(yīng)力張量特征值λ3σ的結(jié)果與應(yīng)力張量延性Dσ的結(jié)果一致。再次證明,對(duì)于無(wú)硫修飾的DTE,干擾光致變色反應(yīng)(C5-C6/C5--C6 BCP)的BCP,對(duì)無(wú)硫修飾DTE的C5-C11 BCP影響不大,見(jiàn)圖3-6(a),而與硫修飾DTE中等效的C5-S26 BCP形成強(qiáng)烈對(duì)比,見(jiàn)圖3-6(b)。與Dσ值一致的是,無(wú)論是無(wú)硫修飾(C5-C11/C5--C11 BCP)還是硫修飾(C5-S26/C5--S26 BCP)DTE的疲勞反應(yīng),疲勞反應(yīng)對(duì)C5-C6 BCP都有顯著的影響。對(duì)于未修飾的DTE,疲勞反應(yīng)的C7-C11BCP的Dσ。值有很大的變化,而C7-C11 BCP光致變色反應(yīng)的Dσ值變化不顯著。硫修飾的DTE對(duì)應(yīng)的C7-S26 BCP也遵循同樣的趨勢(shì)。比較無(wú)硫修飾的DTE光致變色和疲勞機(jī)制相鄰BCPs的應(yīng)力張量特征值λ3σ值,則可分別看λ3σ0的部分,見(jiàn)圖3-6(b)和圖3-6(c)。這表明,對(duì)于未修飾的DTE,疲勞和光致變色機(jī)制的相鄰BCPs并不是作為可能競(jìng)爭(zhēng)的取代基位點(diǎn)。然而,對(duì)于硫修飾的DTE,相鄰C8-S27 BCP對(duì)光致變色反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng),C7-S26/C7--S26 BCP對(duì)疲勞反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng),分別見(jiàn)圖3-6(e)和圖3-6(f)中λ3σ0的部分。特別是NNAs將開(kāi)殼C7-S26 BCP轉(zhuǎn)換為閉殼C7--S26 BCP,表明了 C7-S26 BCP具有特別反應(yīng)活性,見(jiàn)圖3-6(f)。因此,通過(guò)硫原子附近BCPs中λ3σ0的值,表明硫原子的加入提高了與無(wú)硫修飾的DTE的反應(yīng)活性。這與C7-S26/C7--S26 BCP相變的應(yīng)力張量延性Dσ和金屬率ξ(rb)的結(jié)果一致。局部總能量密度H(rb)、橢圓率ε、應(yīng)力張量延性Dσ和應(yīng)力張量特征值λ3σ是表征DTE開(kāi)關(guān)光致變色作用和疲勞反應(yīng)機(jī)理的有效方法。通過(guò)識(shí)別上述QTAIM和應(yīng)力張量測(cè)量的特征行為,比較光致變色和疲勞路徑以及無(wú)硫修飾和硫修飾DTE的單個(gè)BCPs的反應(yīng)活性。應(yīng)力張量延展性Dσ中一個(gè)不連續(xù)的相變峰的存在,以及應(yīng)力張量特征值λ3σ的負(fù)值,表明了無(wú)硫飾的(C5-11/C5--C11 BCP變換)和硫修飾的DTE(C5-S26/C5--S26 BCP變換)的疲勞機(jī)制所直接涉及到的鍵合關(guān)系。上述結(jié)果證明,C5-11/C5--C11BCP和 C5-S26/C5--S26 BCP的疲勞反應(yīng)是不可逆的,這與物理直覺(jué)對(duì)疲勞的定義是一致的。換句話說(shuō),C5-11/C5--C11 BCP 和 C5-S26/C5--S26 BCP 發(fā)生了 不可逆的轉(zhuǎn)變,因此DTE分子的行為與直接參與光致變色的C5-C6/C5--C6 BCP不同。硫修飾DTE光致異構(gòu)化機(jī)制的C8-S27 BCP和疲勞機(jī)制的C7-S26/C7--S26 BCP,應(yīng)力張量延性Dσ中同樣出現(xiàn)了類似的不連續(xù)相變峰,以及λ3σ0的部分。因此,硫修飾DTE光致變色中C8-S27 BCP 與 C5-C6/C5--C6 BCP 存在競(jìng)爭(zhēng),而疲勞機(jī)制中,C7-S26/C7--S26 BCP與C5-S26/C5--S26 BCP競(jìng)爭(zhēng)。此外,金屬率ξ(rb)的極高值提供了關(guān)于電子重組性質(zhì)的信息,一些BCP的金屬率ξ(rb)高于所有其他BCPs,這些BCP也是疲勞反應(yīng)的可能競(jìng)爭(zhēng)位點(diǎn),例如硫修飾DTE中的C7--S26 BCP。對(duì)于硫修飾的DTE,我們能夠通過(guò)未來(lái)的實(shí)驗(yàn)確定C7-S26 BCP是一個(gè)適合于改變/替換的位置。這也是基于C7-S26 BCP在應(yīng)力張量延性Dσ。和應(yīng)力張量特征值λ3σ的負(fù)值中出現(xiàn)很大的不連續(xù)相變,而光致變色反應(yīng)的應(yīng)力張量延性Dσ和應(yīng)力張量特征值λ3σ值變化不大。五、基于應(yīng)力張量軌跡Tσ(S)觀點(diǎn)探究二芳基乙烯類化合物在s1激發(fā)態(tài)的疲勞反應(yīng)和光致變色反應(yīng)在前面的工作中,QTAIM和應(yīng)力張量理論為二芳基乙烯類化合物提供了指導(dǎo)原則,建議在系統(tǒng)設(shè)計(jì)新技術(shù)相關(guān)的功能化合物時(shí)應(yīng)包括更復(fù)雜的非對(duì)稱模式。在本節(jié),利用應(yīng)力張量軌道Tσ(S)對(duì)二芳基乙烯類化合物進(jìn)一步分析,將其光致變色反應(yīng)描述為可重復(fù)使用,疲勞反應(yīng)為不可逆反應(yīng),并可以通過(guò)以后的實(shí)驗(yàn)找出可改變的位置。首先使用無(wú)硫修飾和硫修飾的DTEs相關(guān)BCPs的特征向量軌跡Tσ(s)研究DTE開(kāi)關(guān)的功能,分別見(jiàn)圖4-1和圖4-2,其對(duì)應(yīng)的QTAIM軌跡Tσ(s)在補(bǔ)充材料S13中提供。其次表4-1和表4-2給出了軌道Tσ(s)的相應(yīng)長(zhǎng)度Lσ,補(bǔ)充材料S14中給出了對(duì)應(yīng)的QTAIM的Lσ值。為了捕捉BCPs相關(guān)的{e1σ,e2σ,e3σ}在光致變色反應(yīng)和疲勞反應(yīng)過(guò)程中的位置,提出在應(yīng)力張量特征向量投影空間Uσ(s)中的應(yīng)力張量Tσ(s)軌跡,見(jiàn)理論節(jié)4.2。應(yīng)力張量特征向量軌跡Tσ(s)在應(yīng)力張量特征向量投影空間Uσ(s)中是唯一的,因?yàn)闆](méi)有完全重疊,見(jiàn)圖4-1和圖4-2。對(duì)于光致變色反應(yīng),無(wú)硫修飾DTE的環(huán)閉(反向)軌跡顯示出緊閉的形態(tài),這與IRC中開(kāi)環(huán)(前向)部分的開(kāi)放形態(tài)形成鮮明對(duì)比,見(jiàn)圖4-1(a)的左面板和右面板。同樣的趨勢(shì)也出現(xiàn)在相應(yīng)的硫修飾DTE光致變色反應(yīng)中,見(jiàn)圖4-2(a)。無(wú)硫修飾DTE的疲勞機(jī)制的應(yīng)力張量軌跡Tσ(s)中C5-C11/C5--C11BCP變換與其它應(yīng)力張量軌跡Tσ(s)的特征是不同的,這與橢圓率ε和應(yīng)力張量延性Dσ的結(jié)果一致,分別見(jiàn)圖3-2(a)和圖 3-5(a)。與疲勞反應(yīng)相比,無(wú)硫修飾和硫修飾的DTEs光致變色反應(yīng)中C5-C6/C5--C6 BCP的軌跡Tσ(s)具有較高的對(duì)稱性,疲勞反應(yīng)的C5-C11/C5--C11 BCP和 C5-S26/C5--S26 BP軌跡分別見(jiàn)圖 4-1(a)和圖4-2(a)的右面板。而比較圖4-1(a)的左和右面板及圖4-2(a),可以看出,對(duì)于無(wú)硫修飾和硫修飾的DTEs光致變色反應(yīng)的軌跡Tσ(s)在閉環(huán)反應(yīng)向開(kāi)環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)換的軌跡Tσ(s)位置中存在一個(gè)拓?fù)溲h(huán)。這符合Hammonds的假設(shè)原理。相反,疲勞反應(yīng)的前向軌跡Tσ(s)不保持與后向反應(yīng)的環(huán)狀拓?fù)溲h(huán),見(jiàn)圖4-1(b)和圖4-2(b)的左面板和右面板。這是由于硫磺核的影響,其中相比較C5-S26/C5--S26 BCP轉(zhuǎn)變的特性來(lái)說(shuō),硫磺核降低了無(wú)硫修飾的DTE疲勞機(jī)制中C5-C11/C5--C11BCP轉(zhuǎn)變的獨(dú)特性,見(jiàn)圖4-1(b)和圖4-2(b)。硫核的另一個(gè)作用是使疲勞機(jī)制中C5-S26/C5--S26 BCP、C7-S26/C7--S26 BCP、C8-S27 BCP和C10-C8 BCP前向(開(kāi)環(huán))軌道Tσ(s)主要平行于e1σ。本征向量,這屬于應(yīng)力張量電子運(yùn)動(dòng)最優(yōu)先或最“容易”的方向,見(jiàn)圖4-2(b)的右面板。相反,對(duì)于相應(yīng)的無(wú)硫修飾的DTE,這些軌跡Tσ(s)主要沿著e2σ特征向量,即應(yīng)力張量的最不優(yōu)先或“硬”方向,見(jiàn)圖4-1(b)的右面板。換句話說(shuō),硫核正在促進(jìn)這種反應(yīng)。比較無(wú)硫修飾和硫修飾的DTEs反向(環(huán)閉)和前向(開(kāi)環(huán))軌跡Tσ(s)的長(zhǎng)度Lσ,發(fā)現(xiàn)在DTE開(kāi)關(guān)功能的環(huán)閉部分和環(huán)開(kāi)部分之間,硫修飾DTE長(zhǎng)度Lσ更一致,分別見(jiàn)表4-1和表4-2。在硫修飾的DTE光致變色機(jī)制中,鄰近的C8-S27 BCP對(duì)光致變色機(jī)制存在競(jìng)爭(zhēng),因?yàn)镃8-S27 BCP擁有較長(zhǎng)的Lσ,見(jiàn)表4-2。同樣,對(duì)于硫修飾的DTE疲勞機(jī)制中,這些可能的競(jìng)爭(zhēng)來(lái)自C7-S26/C7--S26 BCP,見(jiàn)表4-2。而基于QTAIM的軌跡T(s)和相關(guān)長(zhǎng)度L,從在定性上分析,其趨勢(shì)與應(yīng)力張量軌跡的趨勢(shì)相似,參見(jiàn)補(bǔ)充材料S13和補(bǔ)充材料S14。在光致變色反應(yīng)中,應(yīng)力張量軌跡Tσ(s)在反向(環(huán)閉)中的拓?fù)涮匦?在前向(開(kāi)環(huán))中得到了保留,這表明了 DTE開(kāi)關(guān)的可重用性。相反,對(duì)于疲勞反應(yīng),DTE開(kāi)關(guān)正反兩部分之間的Tσ(s)拓?fù)涮匦詻](méi)有保留,顯示了疲勞機(jī)制的不可逆特性,符合Hammond假設(shè)的精神。結(jié)果表明,在光致變色反應(yīng)反向和正向的軌跡,Tσ(s)擁有相等長(zhǎng)度Lσ的基礎(chǔ)上,硫修飾的DTE比無(wú)硫修飾的DTE具有更好的開(kāi)關(guān)特性。因此,我們建議添加硫原子以提高DTE開(kāi)關(guān)的可重用性。六、總結(jié)與展望首先,基于QTAIM方法研究視網(wǎng)膜質(zhì)子化席夫堿色團(tuán)在最低電子激發(fā)態(tài)下沿著π鍵順時(shí)針?lè)较蚝湍鏁r(shí)針?lè)较蛏系呐まD(zhuǎn),詳細(xì)描述了對(duì)扭轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)軸和方向都敏感的鍵合拓?fù)渥兓�。而扭轉(zhuǎn)的計(jì)算分析表明,在最大鍵合原則下,擇優(yōu)鍵合扭轉(zhuǎn)的順序非常明確。兩個(gè)不太有利轉(zhuǎn)軸在S1態(tài)下橢圓率的異常行為,可以用弱鍵相互作用的存在來(lái)解釋。而QTPD以及隨著扭轉(zhuǎn)變化的BCPs數(shù)目解釋了對(duì)扭轉(zhuǎn)有利的轉(zhuǎn)軸順序?yàn)?C7-C8 B＞ C9-C10 BCPC1 1-C12 BCP。QTAIM有效地放大波函數(shù)中的微小差異,從而提供了一種工具解釋一個(gè)BCP比另一個(gè)BCP更有利扭轉(zhuǎn)的原因。在未來(lái),這些技術(shù)可以應(yīng)用于PES特別平坦的情況下,研究人員在解決問(wèn)題時(shí)不僅可以依賴基于幾何學(xué)的解釋工具,還能依賴QTAIM提供的電荷密度分布ρ(rb)的高階導(dǎo)數(shù)。其次,因?yàn)楣庵庐悩?gòu)化開(kāi)關(guān)必須在開(kāi)關(guān)循環(huán)中具有高效的光異構(gòu)化反應(yīng)活性和極低的疲勞反應(yīng)活性,所以從理想的光致變色化合物中實(shí)現(xiàn)與技術(shù)相關(guān)的功能系統(tǒng)仍然是遙不可及的。目前,二芳基乙烯類結(jié)構(gòu)開(kāi)關(guān)性能的改善,主要是在“試錯(cuò)”的基礎(chǔ)上,以化學(xué)替代物調(diào)整二芳烯核的化學(xué)性質(zhì)。因此,我們提出了一種新的指導(dǎo)原則,基于分子中原子的量子理論(QTAIM),包括應(yīng)力張量以及應(yīng)力張量軌跡,來(lái)分析二芳基乙烯類化合物的第一激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性。這一方法直接提供了與從實(shí)驗(yàn)中成功獲得的對(duì)稱替代模式一致的理論依據(jù)。QTAIM和應(yīng)力張量提供的指導(dǎo)原則,建議在系統(tǒng)設(shè)計(jì)新技術(shù)相關(guān)的功能化合物時(shí)應(yīng)包括更復(fù)雜的非對(duì)稱模式。最后,由于某些BCPs缺乏疲勞反應(yīng)和光致變色反應(yīng)的獨(dú)立性,我們能夠解釋實(shí)驗(yàn)者在尋找DTEs上有用替代點(diǎn)來(lái)調(diào)整其化學(xué)性質(zhì)時(shí)所遇到的一些困難。這些BCPs缺乏獨(dú)立性的原因是電子重組的性質(zhì),也就是是金屬率ξ(rb)高的部分(金屬率ξ(rb)1)。在未來(lái),基于非金屬BCP、對(duì)稱(r,f)和最短應(yīng)力張量軌跡長(zhǎng)度Lσ,可以預(yù)估,二芳基乙烯類化合物中取代物擁有較高光致變色反應(yīng)活性和低水平疲勞活性的位置在C7-C9 BCP,C4-C6 BCP和C2-C4 BCP。將進(jìn)一步利用QATIM理論分析這些BCPs。
【學(xué)位單位】：湖南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.121
【文章目錄】：
中文摘要
ENGLISH ABSTRACT
Chapter 1.Theoretical Background and Computational Methodology
    1.1 QTAIM Background
    1.2 Four Types of Critical Points within the QTAIM
b）'>    1.3 Bond Property:Ellipticityε,Metallicityζand H（r_b）
σ'>    1.4 Stiffness S and Stress Tensor Sσ

    1.5 Density Functional Theory
    1.6 The REKS Methodology
    1.7 A Brief Introduction to Gaussian and AIMALL
Chapter 2.Isomerization of RPSB Chromophore in the Gas Phase Alongthe Torsional Pathways using QTAIM
    2.1 Introduction
    2.2 Theory and Methods
    2.3 Computational Details
    2.4 Results and Discussion
    2.5 Conclusions
1 Excited State Reactivity ofDiarylethenes from QTAIM and the Stress Tensor'>Chapter 3.Fatigue and Photochromism S₁ Excited State Reactivity ofDiarylethenes from QTAIM and the Stress Tensor
    3.1 Introduction
    3.2 Methodology and Computation
    3.3 Results and Discussion
    3.4 Conclusions
1 Excited State Reactivity ofDiarylethenes analysis from QTAIM and the Ttress Tensor Trajectory'>Chapter 4.Fatigue and Photochromism S₁ Excited State Reactivity ofDiarylethenes analysis from QTAIM and the Ttress Tensor Trajectory
    4.1 Introduction
    4.2 Theory and Computational
    4.3 Results and discussions
    4.4 Conclusions
Chapter 5.Conlusion and Further Work
    5.1 Conclusion
    5.2 Further Work
References
SUPPLEMENTARY INFORMATION
攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文
ACKNOWLEDGEMENT

【相似文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2861405

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