光學(xué)活性的α-氨基磷酸是一種重要的氨基酸類似物,因其獨(dú)特的生物學(xué)活性,在生物化學(xué)和藥物科學(xué)中具有廣泛的應(yīng)用。其中含有季碳中心的α-氨基磷酸因其結(jié)構(gòu)的特殊性被化學(xué)家們廣泛關(guān)注,因此發(fā)展了很多合成方法,但是其中大部分是以合成開(kāi)鏈的季碳α-氨基磷酸為主,環(huán)狀的季碳α-氨基磷酸研究相對(duì)較少。該論文通過(guò)新設(shè)計(jì)的糖基雙功能氨基硫脲,催化β-酮酸和環(huán)狀α-酮亞胺磷酸酯的不對(duì)稱脫羧Mannich反應(yīng),構(gòu)建了一系列五元和六元環(huán)骨架的具有光學(xué)活性的季碳α-氨基磷酸酯化合物。經(jīng)過(guò)一系列條件優(yōu)化后,最終以78-93%的收率和90-99%的對(duì)映選擇性得到產(chǎn)物,并通過(guò)X-射線衍射法確定了3i其絕對(duì)構(gòu)型。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O627.51
【部分圖文】：

磷酸酯簡(jiǎn)介酸是氨基酸中羧基被磷酸或相關(guān)官能團(tuán)（次磷酸，氧化廣泛地定義為氨基酸類似物（圖 1 1）。雖然早在 1943 磷酸的合成方法[1]，但是在之后的二十多年里，很少有上個(gè)世紀(jì)六十年代，有人發(fā)現(xiàn)了 2-氨基乙烷磷酸及其這種情況才開(kāi)始發(fā)生變化[2-3]。從七十年代早期開(kāi)始，當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)了天然和合成的氨基磷酸均表現(xiàn)出了多樣性基酸的結(jié)構(gòu)類似物，氨基磷酸通常作為氨基酸的拮抗酶或其他細(xì)胞受體的活性位點(diǎn)。作為新陳代謝過(guò)程的抑生理活性，用作抗菌劑，抗癌藥物或殺蟲(chóng)劑，應(yīng)用范圍

天津大學(xué)碩士學(xué)位論文很多化學(xué)家一直致力于該項(xiàng)研究。迄今為止，一些團(tuán)隊(duì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一些備季碳中心的 α-氨基磷酸及其衍生物�？傮w而言，現(xiàn)在有四種方法合成季碳中心 α-氨基磷酸（圖 1 2）：（1）是將碳親電子試劑不對(duì)稱加成到氨基磷酸酯上（圖 1 2，路徑 a）；（2）將氮親電子試劑不對(duì)稱加成到磷酸酯上（圖 1 2，路徑 b）；（3）還有是與酮亞胺的對(duì)映選擇性加成（圖 1 2，路徑 c）；（4）最后的方案是對(duì)映加親核試劑到 α-酮亞胺基磷酸酯（圖 1 2，路徑 d）。這些都是制備季-氨基磷酸酯的有效方法。

第 1 章 前言.1 碳親電子試劑制備季碳 α-氨基磷酸的反應(yīng)這種方法主要是碳正離子或它的前體和叔碳氨基磷酸酯的反應(yīng)，取代叔形成季碳氨基磷酸酯。在 1981 年 Schollkopf 課題組[7]報(bào)道了由 α-異氰的兩次烷基化得到消旋季碳中心 α-異氰基二烷基磷酸酯。然后在酸性條得到消旋的季碳 α-氨基磷酸（圖 1 3（A））。同時(shí)作者還報(bào)道了用正丁 α-異氰苯基磷酸二乙酯，然后加入甲基碘或芐基溴，以 56%和 73%收 α-異氰基苯基甲基磷酸二乙酯和 α-異氰基苯甲基芐基磷酸二乙酯，最解得到季碳 α-氨基磷酸（圖 1 3（B））。
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