金屬-有機(jī)骨架(MOFs)作為一類獨(dú)特的配位聚合物,存在于組織良好的晶體結(jié)構(gòu)中,并呈現(xiàn)出不同的配位幾何形狀。金屬和有機(jī)橋連配體的多樣性提供了許多MOF的結(jié)構(gòu)和功能變化,并將材料引導(dǎo)至各種較有前景的應(yīng)用中,如催化,氣體儲(chǔ)存,色譜分離,化學(xué)傳感,膜和藥物遞送�？紤]到手性的重要性,今天手性研究已經(jīng)擴(kuò)展到許多領(lǐng)域。最活躍的領(lǐng)域之一是設(shè)計(jì)和合成手性MOF,并探索其在各種有成效的研究領(lǐng)域的應(yīng)用,包括不對(duì)稱催化,分子識(shí)別,非線性光學(xué)和對(duì)映選擇性分離。手性MOFs的幾個(gè)結(jié)構(gòu)特征,例如它們大的內(nèi)表面積,高吸附容量,有效孔隙率,化學(xué)和熱穩(wěn)定骨架以及高于所有的手性氣氛,在應(yīng)用到上述研究領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的作用。然而對(duì)研究工作者來說,設(shè)計(jì)和合成出具有高效分離和識(shí)別性能的手性MOFs,還是一項(xiàng)很有挑戰(zhàn)性的工作。通過對(duì)金屬有機(jī)骨架進(jìn)行表面修飾也已經(jīng)被證明是改變其表面性質(zhì)的有效方法。表面修飾,并不改變主體金屬有機(jī)骨架的內(nèi)部的性質(zhì),這樣也不會(huì)改變主體金屬有機(jī)骨架孔的大小和性質(zhì)。根據(jù)所使用的表面修飾的材料的性質(zhì),這些性質(zhì)可以集合到復(fù)合材料中。例如,UIO-66-NH2@PANI復(fù)合材料被用來進(jìn)行鉻離子的檢測,MOP-PVP復(fù)合材料膜展現(xiàn)出了提高的低濕度質(zhì)子導(dǎo)電率。通過修飾PDMS在MOF-5的表面極大的提升了 MOF-5的穩(wěn)定性。然后通過對(duì)非手性金屬有機(jī)骨架的表面進(jìn)行手性修飾,從而改變非手性金屬有機(jī)骨架的性質(zhì)的相關(guān)報(bào)道還很少,本文主要是以金屬有機(jī)骨架為載體,通過對(duì)其表面進(jìn)行手性修飾使其表面功能化,并將該材料應(yīng)用于對(duì)映異構(gòu)體選擇性識(shí)別和分離。1.我們通過表面手性刻蝕制備出了一種新型的非手性的核@手性殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。我們分別選取[Cu3(Btc)2]和[Cu2((+)-Cam)2Dabco]來作為復(fù)合材料中非手性核和手性殼的組成成分,需要指出的是這是第一次提出并合成出這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。后來我們又通過各種有效的表征手段,初步研究了這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的生長過程,我們定義這個(gè)過程:表面手性刻蝕過程。需要強(qiáng)調(diào)的是這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的生長不依賴于它們各自晶胞的匹配。后來,我們研究了這種復(fù)合的材料的吸附和分離的性能。我們選擇了一對(duì)(S)-和(R)-檸檬烯(limonene)來作為手性探針分子,(S)-和(R)-limonene因?yàn)闆]有活性基團(tuán)所以不會(huì)影響它們的物理吸附行為。經(jīng)過我們?cè)O(shè)計(jì)的體積法吸附分離實(shí)驗(yàn),這種復(fù)合的材料展示出了對(duì)S-limonene和R-limonene相似的飽和吸附能力,但是對(duì)于S-limonene的吸附速率更快的結(jié)果。2.我們把電導(dǎo)率,手性和孔隙度的整合到一個(gè)復(fù)合材料(MIL-101@c-PANI)中,并研究了它對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的選擇性識(shí)別和吸附。我們選擇了一對(duì)L-和D-香芹酮(carvone)來作為手性探針分子。整體來說,手性聚苯胺(c-PANI)、MIL-101@c-PANI和MIL-101對(duì)L-和D-carvone的吸附行為符合準(zhǔn)一級(jí)吸附過程擬合。MIL-101@c-PANI表現(xiàn)出與c-PANI類似的對(duì)映選擇性,但MIL-101@c-PANI對(duì)L-carvone吸附量要比對(duì)D-carvone的吸附量高得多(5倍)。并且,利用c-PANI的電導(dǎo)率,MIL-101@c-PANI能夠通過電化學(xué)傳感識(shí)別L-和D-carvone的手性。我們的結(jié)果證明了通過安裝手性門和導(dǎo)電門應(yīng)用非手性MOF進(jìn)行手性分離的可行性。簡便,便宜和多功能的MIL-101(c-PANI具有在線手性鑒別和分離應(yīng)用的高潛力。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4;O652.6
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 手性MOFs設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用
        1.2.1 手性MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及研究進(jìn)展
        1.2.2 手性MOFs合成方法
        1.2.3 手性MOFs研究進(jìn)展以及應(yīng)用
            1.2.3.1 手性MOFs作為催化反應(yīng)催化劑
            1.2.3.2 手性MOFs用于對(duì)映異構(gòu)體分離
    1.3 核殼結(jié)構(gòu)MOFs合成方法以及研究進(jìn)展
        1.3.1 核殼結(jié)構(gòu)MOFs的發(fā)展
        1.3.2 核殼結(jié)構(gòu)MOFs合成方法
        1.3.3 核殼結(jié)構(gòu)MOFs的相關(guān)應(yīng)用
            1.3.3.1 核殼結(jié)構(gòu)增加材料的穩(wěn)定性
            1.3.3.2 優(yōu)化金屬納米顆粒材料的性能
            1.3.3.3 改善MOFs的選擇性分離的性能
    1.4 本論文的選題目的、意義以及研究內(nèi)容
    參考文獻(xiàn)
第二章 金屬有機(jī)骨架的表面手性蝕刻及在手性分離中應(yīng)用
    2.1 引言
    2.2 實(shí)驗(yàn)部分
        2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
        2.2.2 材料的制備
        2.2.3 選擇性分離實(shí)驗(yàn)
        2.2.4 物理模型擬合樣品吸附過程的機(jī)制
    2.3 結(jié)果與討論
3（Btc）₂]@[Cu₂（（+）-Cam）₂Dabco]的結(jié)構(gòu)表征'>        2.3.1 [Cu₃（Btc）₂]@[Cu₂（（+）-Cam）₂Dabco]的結(jié)構(gòu)表征
        2.3.2 對(duì)映異構(gòu)體選擇性分離結(jié)果與討論
    2.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第三章 聚合物修飾的金屬有機(jī)骨架在手性分離和識(shí)別中的應(yīng)用
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
        3.2.2 材料的制備
        3.2.3 Carvonre吸附動(dòng)力學(xué)速率測試實(shí)驗(yàn)
        3.2.4 手性識(shí)別的測試
        3.2.5 物理模型擬合樣品吸附過程的機(jī)制
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 MIL-101@chiral PANI的結(jié)構(gòu)表征
        3.3.2 MIL-101@chiral PANI對(duì)映異構(gòu)體選擇性識(shí)別的結(jié)果與討論
        3.3.3 MIL-101@chiral PANI對(duì)映異構(gòu)體選擇性分離的結(jié)果與討論
    3.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
致謝
在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與取得的其他研究成果

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