光驅(qū)動分解水制氫能夠緩解目前的能源危機(jī),而水分解中的水氧化部分已成為研究瓶頸。因此構(gòu)建分子水氧化光陽極,提高水氧化效率成為當(dāng)前的研究熱潮。水氧化光陽極主要包括光敏劑、催化劑和光陽極半導(dǎo)體材料三部分,其中光敏劑的研究多以釕基多吡啶化合物為主,但是其吸光范圍有限,不能充分利用可見光區(qū),相比之下,具有共軛結(jié)構(gòu)的卟啉,與光系統(tǒng)II中的葉綠素結(jié)構(gòu)相似,有較強(qiáng)的S-band和Q-band吸收,可以提升可見光的利用率,并且可以通過調(diào)節(jié)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)改變氧化電位,還可以通過羧基或其他基團(tuán)直接吸附在半導(dǎo)體納米粒子表面。因此設(shè)計合成高氧化性卟啉光敏劑應(yīng)用于水氧化光陽極具有重要意義。本論文首先設(shè)計合成了鋅卟啉光敏劑PS1和釕基催化劑RuWOC1,合成雙功能化的N-羥基異煙酸酰胺L配體,利用1H-NMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,通過“PS1-L-TiO2”鏈將PS1與RuWOC1共敏化至TiO2光陽極表面,利用UV-Vis、光電化學(xué)等測試對光陽極催化性能進(jìn)行測試,偏壓為0.1 V(vs.Ag/AgCl)的條件下分解水可以產(chǎn)生45μA/cm2的穩(wěn)定光電流,并推測其反應(yīng)機(jī)理。本論文還設(shè)計合成強(qiáng)氧化性的錫卟啉光敏劑PS2、水氧化催化劑RuWOC2以及酪氨酸-組氨酸基團(tuán)的功能模擬物M,利用1H-NMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;通過“PS2-Zr4+-M”鏈構(gòu)建水氧化光陽極,利用UV-Vis、光電化學(xué)等測試對光陽極催化性能進(jìn)行測試,偏壓為0.4 V(vs.Ag/AgCl)的條件下分解水,初始電流可達(dá)800μA/cm2,并且光電流衰減速率減小,穩(wěn)定電流可達(dá)到156μA/cm2;采用Clark氧電極進(jìn)行氧含量測試,產(chǎn)氧量達(dá)到1.24 nmol/L,法拉第效率提高到61%;利用SPV、EIS證明M促進(jìn)光敏劑再生,抑制電荷復(fù)合。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【部分圖文】：

圖 1-1 自然光合作用體系的“Z-scheme”[7]物的光合作用發(fā)生于綠色植物細(xì)胞的葉綠體的類囊體薄膜上，光合同的幾部分整合排列，包括光系統(tǒng) I、光系統(tǒng) I 和卡爾文循環(huán)，并且歷沒有改變。而光系統(tǒng) II 作為光合作用的重要部分，承擔(dān)氧氣釋放的為“生命的引擎”。2011 年，Shen 等人[8]報道了解析度 1.9 的完整II 晶體結(jié)構(gòu)，揭露了 Mn4Ca-原子簇的信息、蛋白質(zhì)環(huán)境的細(xì)節(jié)以及其電荷分離的輔酶因子。光系統(tǒng) II 的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其中由 D1 和 D2 蛋白中心里的每一個結(jié)構(gòu)單元又包含 19 種不同的蛋白質(zhì)亞基。而晶體結(jié)

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文cluster 與 P680 之間的電子轉(zhuǎn)移中間體。光系統(tǒng) II 的晶體結(jié)構(gòu)[9]如圖激發(fā)態(tài)的反應(yīng)中心經(jīng)由葉綠素（Chl，圖 1-2）致使脫鎂葉綠素（Pheo生成一對自由基狀態(tài)的 P680 Pheo ,P680 的陽離子自由基位于 PD1而基位于 PheoD1。PheoD1上的電子快速轉(zhuǎn)移至質(zhì)體醌（QA，圖 1-2），然二個質(zhì)體醌（QB，圖 1-2），位于兩者之間的非血紅素鐵協(xié)助這個電子當(dāng)質(zhì)體醌 QB被雙倍還原，質(zhì)子化生成的 PQH2從“QB-bing” 位點(diǎn)擴(kuò)散質(zhì)時, P680 被酪氨酸（TyrZ或 YZ）還原，YZ再從構(gòu)成 OEC 的 Mn4C取電子，這些電子轉(zhuǎn)移過程主要發(fā)生在反應(yīng)中心的 D1 側(cè)，由圖中紅色。另一些位于 D2 側(cè)（PheoD2）的功能化輔酶因子，細(xì)胞色素 b559 的-胡蘿卜素和 ChlZD2，則起到保護(hù) PSII 不受光致?lián)p傷的作用。

圖 1-3 光系統(tǒng) II 中的酪氨酸-組氨酸基團(tuán)[11]綠素 P680+氧化距其 10 處的酪氨酸 TyrZ為 TyrZ·，電 D1 組氨酸 190，OEC 被 TyrZ·活化后發(fā)生水氧化反失去 4e-和 4H+，如公式（1-2）。12]針對酪氨酸-組氨酸氧化還原電對在光系統(tǒng) II 的水氧了深入的研究，提出三種可能的轉(zhuǎn)移機(jī)制：1）電子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET），如公式（1-3）、（1-4）程進(jìn)行熱力學(xué)計算（光合作用實(shí)際值的近似值），發(fā)，而 PCET 經(jīng)常被用于描述生物體氧化還原過程。
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本文編號：2854395