甲苯氧化是一個非常重要的化學(xué)反應(yīng)。其氧化產(chǎn)物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸芐酯被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、香料、樹脂、纖維等工業(yè),目前生產(chǎn)工藝主要是采用甲苯液相催化氧化法。國內(nèi)外主要是用鈷鹽如醋酸鈷作催化劑氧化甲苯而得,但氧化存在產(chǎn)物脫羧嚴(yán)重,產(chǎn)物中苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇選擇性比較低,催化劑結(jié)垢、流失現(xiàn)象嚴(yán)重等缺點(diǎn),因此,開發(fā)新的催化劑具有重要意義。本論文首先合成了三種“綠色”Lewis酸——過渡金屬十二烷基磺酸錳、鈷、鎳三種催化劑,結(jié)合紅外光譜、元素分析、溶解性、熱重、單晶衍射等分析手段對其結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及溶解性進(jìn)行了表征。分析顯示,三種過渡金屬十二烷基磺酸錳、鈷、鎳均為溫控催化劑,催化劑在58℃以上溶于水,在48℃析出。采用無溶劑,無引發(fā)劑的情況下進(jìn)行催化氧化甲苯的實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示,制備的十二烷基磺酸鈷、錳、鎳對甲苯的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了良好的催化活性,其中以十二烷基磺酸鈷活性最高。在無溶劑、無引發(fā)劑存在的條件下,研究了十二烷基磺酸鈷催化分子氧氧化甲苯的反應(yīng)。得出該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:甲苯10g,催化劑0.1816 g(為甲苯摩爾質(zhì)量的0.3%),溫度為150℃,氧氣壓力為1.2MPa,反應(yīng)時間為3h。在此條件下得到甲苯轉(zhuǎn)化率為11.16%,苯甲醛選擇性13.24%,苯甲醇選擇性為12.78%,苯甲酸選擇性71.45%。并且反應(yīng)結(jié)束后可以直接進(jìn)行萃取分離,經(jīng)多次穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)得出實(shí)驗(yàn)具有很好的重現(xiàn)性。在無溶劑、無引發(fā)劑存在的條件下,研究了NHPI(N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)/十二烷基磺酸鈷協(xié)同催化分子氧氧化甲苯的反應(yīng)。得出該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:甲苯10g,十二烷基磺酸鈷/NHPI摩爾配比為1:1,復(fù)合催化劑十二烷基磺酸鈷/NHPI用量為甲苯摩爾質(zhì)量的0.4%,反應(yīng)溫度160℃,氧氣壓力為1MPa,反應(yīng)時間為2h。得出甲苯的轉(zhuǎn)化率平均可達(dá)24.89%,苯甲酸的選擇性平均可達(dá)95.23%。
【學(xué)位單位】：湖北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

這種方法提出后，為甲苯的催化氧化反應(yīng)開辟了一條新道路，這種方法與傳統(tǒng)工藝相比，反應(yīng)條件比較溫和，同時也有需要大量催化劑，較難分離等缺點(diǎn)。之后Ishii 課題組[47]研究了以 NHPI 作為主催化劑，同時輔以乙酰丙酮鈷作為為助催化劑，溶劑選用冰乙酸，對影響結(jié)果的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化篩選，在一定條件下反應(yīng) 6h，此時轉(zhuǎn)化率可高達(dá) 92%，并且產(chǎn)物苯甲酸的選擇性幾乎為 100%。

并將其用于催化甲苯選擇氧化制備苯甲酸的反合乙酸鈷的水溶液混合后調(diào) pH，然后經(jīng)過攪拌系列不同鈷含量的催化劑。然后將催化劑運(yùn)用到用乙酸做為溶劑，考察了不同反應(yīng)條件（如鈷含影響。結(jié)果表明，在溶劑比為 V(乙酸)：V(甲苯1%的催化劑 1%Co/Al(OH)x-150，此時進(jìn)行甲苯苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 48.9%，主要產(chǎn)物苯甲酸的選率較高，但是使用溶劑乙酸會對設(shè)備造成腐蝕情

2.2.3 催化劑溶解性與溫度的關(guān)系將制備的十二烷基磺酸鈷、十二烷基磺酸鎳、十二烷基磺酸錳溶解于甲進(jìn)行升溫操作，觀察溫度與催化劑在甲苯中的溶解度的關(guān)系。2.2.4 催化劑的活性評價催化劑的活性評價主要是看其對甲苯液相催化氧化的能力，催化氧化反YZPR-100 型微型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。典型實(shí)驗(yàn)步驟：在 YZPR-100 型微型高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入制備的溫控催化劑（其中用量為為甲苯摩爾質(zhì)量的 0.3%），然后加入甲苯，后放入 YZPR-100 型微型高壓反應(yīng)釜內(nèi)，以氧氣排盡體系內(nèi)的空氣（重復(fù)三最后將氧氣壓力穩(wěn)定在 1.5MPa，打開微型高壓反應(yīng)釜的加熱裝置進(jìn)行升溫，度達(dá)到 150℃的時候，保持此溫度反應(yīng)數(shù)小時。反應(yīng)過程采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2851903