發(fā)布時間：2020-10-20 11:24

　　 N-亞磺酰亞胺與N-磺酰亞胺是一類重要的有機合成中間體。本論文發(fā)展了以天然氨基酸作為高效的二齒配體,鐵催化氧化醇與亞磺酰胺和磺酰胺反應,一鍋法制備N-亞磺酰亞胺和N-磺酰亞胺的新方法。本文以氧氣為綠色氧化劑,4-OH-TEMPO為助氧化劑,在溫和條件下將芐醇、烯丙基醇、雜環(huán)芳香醇等高效、高選擇性的氧化為對應的醛,繼而與脂肪族或芳香族亞磺酰胺、脂肪族或芳香族磺酰胺發(fā)生串聯(lián)反應得到最終產(chǎn)物。該方法具有反應條件溫和、底物適用性廣泛、有良好的官能團耐受性等特點。1、氨基酸作為一類多齒配體在金屬催化有機合成反應中有廣泛的應用,首先,本文選擇氨基酸作為一種雙齒配體與鐵形成配合物,以天然氨基酸為原料制備了官能化的氨基酸配體,隨后通過對這些天然氨基酸、官能化的氨基酸、各類含氮化合物進行篩選,確定最佳配體,然后采用最佳配體,以芐醇和對甲苯亞磺酰胺為模型底物,系統(tǒng)驗證了各類鐵鹽、溶劑、添加劑、反應溫度、反應時間等因素對反應選擇性和反應收率的影響,最終得到最佳反應條件:0.4 mmol底物醇,0.2 mmol亞磺酰胺,10 mol%FeCl_3作為催化劑、10 mol%L-纈氨酸為配體、20 mol%4-OH-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)為助氧化劑,氧氣作為氧化劑,在2 ml含有700 mg 4?分子篩的甲苯中60~oC反應24小時。在該催化體系下,底物可以高效地發(fā)生氧化串聯(lián)反應生成目標產(chǎn)物,具有良好的官能團耐受性。2、在鐵-氨基酸共催化制備N-亞磺酰亞胺反應條件的基礎(chǔ)上,探究了該體系下以磺酰胺為底物制備N-磺酰亞胺的反應。通過對氨基酸、鐵鹽、溶劑、添加劑的考察,發(fā)展了一類以L-纈氨酸為配體,FeCl_3作為催化劑,4-OH-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)為助氧化劑,氧氣作為氧化劑有氧氧化縮合制備N-磺酰亞胺類化合物的新方法。在該最優(yōu)反應體系下,芳香醇類化合物可以與多種脂肪族或芳香族磺酰胺發(fā)生反應生成磺酰亞胺類化合物。
【學位單位】：浙江工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【部分圖文】：

業(yè)大學碩士學位論文 文獻了芳香磺酰胺類化合物與芳香醛類化合物在室溫下的縮合反應，該體系劑條件下完成的(Eq. 1-7)。FeCl3作為一種 Lewis 酸，在 2009 年，首次被 Christophe Darcel 課題催化醛與磺酰胺發(fā)生縮合反應合成 N-磺酰亞胺類化合物(Eq. 1-8)。該體 4 mol% FeCl3作催化劑，室溫條件下在乙醇中反應 1h 就可以得到相對亞胺類化合物。隨后，作者對該反應的反應機理做出初步的推測(Fig1

Jae Nyoung Kim 等[55]以當量的三氟醋酸酐作為酸性脫水劑，做溶劑在 45oC 條件下反應，可以促進磺酰胺與醛發(fā)生脫水縮合反應生胺類產(chǎn)物(Eq. 1-16)。作者在文章中對反應機理進行了進一步的推倒，亞胺首先進攻醛羰基形成醇胺中間體，接著與三氟乙酸酐反應得到三氟物，隨后分子內(nèi)脫去一分子三氟乙酸得到磺酰亞胺產(chǎn)物(Fig 1.4)。該反用性較窄。

Fig1.5 Possible mechanism圖 1.5 可能機理作者對該 NO 促進鐵催化醇氧化反應體系的機理進行了進首先，亞硝酸鈉在該體系下被三價鐵 FeIII-TEMPO 中間體二氧化氮，生成二價鐵 FeII-TEMPOH 中間體，體系中的化為二氧化氮，隨后二氧化碳氧化 FeII-TEMPOH 為 FeIII子的水，在另一個循環(huán)中，三價鐵 FeIII-TEMPO 中間體將
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本文編號：2848617