金屬有機骨架(MOFs)材料作為一種新型光催化材料,在光解水制氫以及CO2光催化還原等領域具有重要的應用前景。近年來,借助有機/無機配體的化學修飾或在其孔洞中負載過渡金屬團簇等手段來實現(xiàn)MOFs光催化性能的改性,已成為材料科學的一個研究熱點。本論文采用密度泛函理論方法,以MIL-125和UiO-66兩種典型MOFs材料為研究對象,考察了二者對苯二甲酸酯(BDC)有機配體經(jīng)不同基團修飾后對體系幾何構型、電子結構和光催化性能的影響,并在此基礎上研究了不同尺寸Au和Pt團簇在氨基修飾的MIL-125的負載構型以及電子結構。系統(tǒng)研究了 BDC有機配體經(jīng)NH2、OH和NO2等基團修飾后MIL-125和UiO-66的構型、電子結構和吸收光譜。研究結果表明,引入上述新基團后,將有新的能帶(即帶隙態(tài))出現(xiàn)在帶隙中,導致體系的帶隙發(fā)生改變。其中,氨基的修飾可以明顯降低兩種MOFs材料的帶隙,且隨著氨基數(shù)目的增加,帶隙可進一步減小。由帶邊位置的計算結果可知,雖然NH2基團的引入將削弱MIL-125光催化氧化水產(chǎn)氧的能力,但由于帶隙的減小可顯著改善材料對可見光的利用率,因此有助于提高MIL-125的產(chǎn)氫效率。此外,引入氨基后,在增加水的吸附位點同時,也增強了 H20與MIL-125之間的結合強度,進而有利于水分解反應的進行�？疾炝瞬煌叨華u團簇在NH2-MIL-125孔洞中的負載構型和電子結構。其中,單個Au原子的最穩(wěn)定吸附位是處在近鄰兩個氨基N原子之間的橋位;由多個Au組成的團簇分子仍以聚集的方式負載在MOFs的孔洞中。對于Au3和Au4團簇,它們傾向于吸附在NH2-MIL-125中空間較小的四面體孔洞中。吸附后,團簇周圍有機配體π共軛體系中的部分電子會向Au原子轉移,并進一步對MIL-125中鈦氧團簇與有機配體間的相互作用產(chǎn)生較大影響。與Au團簇相比,Pt團簇在NH2-MIL-125的最穩(wěn)定負載構型有所不同。此時,單個Pt原子傾向于吸附在橋氧與氨基中N原子之間的橋位,其余Pt團簇(Pt2、Pt3和Pt4)的穩(wěn)定吸附位點都是在MOFs中空間較大的八面體孔洞與空間較小的四面體孔洞的交界處。由于該吸附位置對體系孔洞尺寸以及小分子的物理吸附影響較小,更有利于與分散在不同尺寸孔洞中的反應物分子接觸。同時,負載后的Pt原子得到電子被活化,從而為光催化氧化還原反應提供更多的活性位點。
【學位單位】：福州大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;O644.1
【部分圖文】：

鈦八環(huán)、金屬間橋氧以及橋羥基來組成金屬氧化物團簇，有機部分是由對苯二甲??酸（ＢＤＣ）配體構成，在ＭＩＬ－１２５的原胞結構中包含四個與鈦八環(huán)共面的ＢＤＣ配體，??以及八個分處于鈦八環(huán)平面上下兩邊的ＢＤＣ配體，晶體的原胞結構如圖１－１所示。??（ａ）?（ｂ）??圖１－１?ＭＩＬ－１２５的原胞結構示意圖（ａ）以及垂直于鈦八環(huán)平面的俯視圖（ｂ）。圖中Ｔｉ、０、Ｃ、??Ｈ原子分別用藍色、紅色棕色和粉色球來表示??Ｒｒｅｙ課題組于２００９年首次報道了這種材料的合成［３４］，研究結果發(fā)現(xiàn)??２??

??能夠合理改變材料在可見光區(qū)域的光吸收能力（詳情見圖１－２）。他們還通過實??驗方法合成了計算中預測的光吸收紅移現(xiàn)象最明顯的ＭＩＬ－１２５－（ＮＨ２）２，并認為這??種通過對有機配體官能化來調(diào)控帶隙的方法可以用來定制合成帶隙精準可控的??ＭＯＦ材料，意義重大。??Ｉ：ｊ〒５ａ??．義園?１２：１．?｜??￣（ｎｈ３２??…＇?１」ＵＯ％／＾％?ＭｍＭＮＨ２）２／ＮＨ２??⑷?（ｂ）??圖１－２?（ａ）ＭＩＬ－１２５帶邊的電荷密度圖；（ｂ）ＨＳＥ０６預測的不同官能團修飾的ＭＩＬ－１２５的帶隙值??２０１５年，Ｓｕｎ等人網(wǎng)又首次發(fā)現(xiàn)ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）在可見光照射下能夠?qū)x??擇性催化氧化胺生成亞胺的反應表現(xiàn)出明顯的光催化活性，不同種類的胺都能通??過０２在ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）上有效地轉化為亞胺�；趯嶒灲Y果以及該課題組之前??對于ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）光催化還原Ｃ〇２的研究結果，他們提出０２通過與光激發(fā)形??成的Ｔｉ３＋反應生成了?０２？中心點來參與胺的轉化過程，這種經(jīng)濟、綠色、可持續(xù)的??催化過程也凸顯了?ＭＯＦｓ作為有機合成的光催化劑的巨大潛力。??Ｗａｎｇ等人＿對ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）和ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）光催化Ｃｒ（ＶＩ）還原反應的活??性進行研宄，與ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）相比，在可見光照射下，ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）對還原水??溶液中的Ｃｒ（ＶＩ）具有更高的光催化活性

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本文編號：2843532