不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)提供了一種高效、原子經(jīng)濟(jì)性的合成手性醛的方法。在過(guò)去幾十年中,化學(xué)家們發(fā)展了一系列優(yōu)秀的手性膦配體,并應(yīng)用于銠催化的不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)中,使得該領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)展。但是,到目前為止,不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)的底物范圍主要集中在單取代烯烴,而對(duì)于1,2-雙取代烯烴以及1,1-雙取代烯烴的不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)的研究非常有限。此外,銠催化的不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)的發(fā)展依賴于手性膦配體的發(fā)展。因此,對(duì)于不對(duì)稱氫甲酰化反應(yīng)而言,拓寬底物類型和發(fā)展新的手性膦配體都非常必要。本論文綜述了銠催化的不對(duì)稱氫甲酰化領(lǐng)域中手性膦配體的發(fā)展概況,以及這些手性膦配體在銠催化的不對(duì)稱氫甲酰化反應(yīng)中的應(yīng)用。本論文致力于設(shè)計(jì)新型的反應(yīng)底物以及新型的手性膦配體,并成功地實(shí)現(xiàn)了一系列雙取代烯烴的不對(duì)稱氫甲酰化反應(yīng)。本文的研究?jī)?nèi)容主要有三個(gè)部分:(1)本論文研究了銠催化的4-取代環(huán)戊烯類化合物的去對(duì)稱化氫甲酰化反應(yīng)。在(S,R)-N-Bn-YanPhos/Rh的催化作用下,一系列的4-取代環(huán)戊烯類底物可以在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下很好地轉(zhuǎn)化為手性碳環(huán)核苷類化合物,并且能夠獲得優(yōu)異的對(duì)映選擇性和非對(duì)映選擇性(ee值最高為97%,dr最高為99:1)。此外,本文還把這一不對(duì)稱轉(zhuǎn)化成功地應(yīng)用于制備手性藥物分子carbocyclic-ddA關(guān)鍵中間體(1S,3S)-(3-羥甲基)環(huán)戊醇的合成中。(2)本文報(bào)道了銠催化的順式1,2-二取代烯基硅化合物的不對(duì)稱氫化甲酰化反應(yīng),并能夠獲得優(yōu)異的區(qū)域選擇性(β/α最高可以達(dá)到99:1)以及對(duì)映選擇性(ee值最高97%),提供了一種高效合成手性β-醛基硅化合物的方法。從合成角度來(lái)說(shuō),通過(guò)使用硅基團(tuán)作為羥基的替代品,間接地實(shí)現(xiàn)了氧原子β位置的不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)。此外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及計(jì)算結(jié)果都說(shuō)明了硅基在該轉(zhuǎn)化中有著關(guān)鍵的作用,尤其是對(duì)反應(yīng)區(qū)域選擇性的影響,同時(shí)還能起到活化底物的作用。(3)本文發(fā)展了一種新型的手性雙齒膦-亞磷酰胺配體,并將其應(yīng)用于非官能團(tuán)化1,1-雙取代烯烴的不對(duì)稱氫甲酰化反應(yīng),可以高產(chǎn)率高對(duì)映選擇性地獲得相應(yīng)的手性醛(產(chǎn)率最高可達(dá)96%,ee值最高可達(dá)93%)。這一轉(zhuǎn)化提供了一種簡(jiǎn)潔的手性中心處于醛基β位的手性醛的合成方法。同時(shí),在催化劑載量為0.05 mol%的條件下,克級(jí)反應(yīng)也可以高效高選擇性地實(shí)現(xiàn)并且產(chǎn)率和對(duì)映選擇性沒(méi)有明顯的下降,說(shuō)明了該催化體系具有一定的實(shí)用價(jià)值。
【學(xué)位單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【部分圖文】：

銘催化的雙取代烯烴的不對(duì)稱氫甲酰化第一章緒論??�；磻�(yīng)概述??一氧化碳和氫氣在催化劑作用下生成醛類化合物的反應(yīng)稱為氫甲酰反應(yīng)最初由Ｏｔｔｏ?Ｒｏｅｌｅｎ于１９３８年發(fā)現(xiàn)。⑴從合成的角度來(lái)說(shuō)，氫碳雙鍵官能團(tuán)化的重要反應(yīng)之一，并且有著很好的原子經(jīng)濟(jì)性。由能夠容易地轉(zhuǎn)化為醇，酸，縮醛，酯，Ａｌｄｏｌ縮合產(chǎn)物等具有廣泛�；呀�(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)中最重要的均相催化反應(yīng)之一。［２】??ＣＨ００??

?Ｍｉｎｏｒ??圖１．３烯烴在氬化甲�；袇^(qū)域選擇性的趨勢(shì)??把烯烴上取代基的數(shù)量以及性質(zhì)對(duì)區(qū)域選擇性的影響進(jìn)行了總結(jié)（圖１．３）。對(duì)于單取代??烯烴而言，如果取代基為吸電子基團(tuán)例如芳基、乙酰氧基等，支鏈醛為主產(chǎn)物；如果取??代基為烷基也就是給電子基團(tuán)，那么反應(yīng)的主產(chǎn)物為直鏈醛（圖１．３ａ）。對(duì)于１，２－雙取??代的烯烴，由于反應(yīng)區(qū)域選擇性的不同可生成兩種手性醛（圖１．３ｂ）。對(duì)于１，１－二取代的??２??

圖１．４?Ｂｉｓｄｉａｚａｐｈｏｓ及其在佳催化的單取代稀炫不對(duì)稱氫甲釀化反應(yīng)中的應(yīng)用??Ｋｌｏｓｉｎ和Ｌａｎｄｉｓ等洲在２００５年發(fā)展的手性雙齒膦配體Ｂｉｓｄｉａｚａｐｈｏｓ?（圖］．４），是不??
【參考文獻(xiàn)】

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1 賈肖飛;王正;夏春谷;丁奎嶺;;銠催化的烯烴不對(duì)稱氫甲�；磻�(yīng)研究進(jìn)展[J];有機(jī)化學(xué);2013年07期

本文編號(hào)：2842939