本論文主要合成了系列含膦和含氮配體的有機(jī)釕化合物,特別是含有-Si(OR)_3鍵基團(tuán)膦配體的有機(jī)釕化合物,并對其在固載異相催化應(yīng)用方面進(jìn)行了探索研究。合成了三個含有機(jī)硅烷基團(tuán)的膦配體[Ph_2PN(CH_2)_3Si(OCH_3)_3](L1)、[N,N’-(PPh_2)_2N(CH_2)_3Si(OCH_3)_3](L2)和[Ph_2PS(CH_2)_3Si(OEt)_3](L3),兩個三齒含氮/磷席夫堿配體[2-(C_5H_4N)CH=N(CH_2)_2N(CH_3)_2](L4)和[Ph_2P(o-C_6H_4)C-H=N(CH_2)_2N(CH_3)_2](L5),即以γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和二苯基氯化膦為原料按1:1和1:2的摩爾比在甲苯中反應(yīng)分別得到配體L1和L2,用γ-巰丙基三乙氧基硅烷和二苯基氯化膦等摩爾比在甲苯反應(yīng)得到配體L3,2-吡啶甲醛或2-二苯基膦苯甲醛與等摩爾比N,N’-二甲基乙二胺在甲苯中反應(yīng)得到配體L4和L5,配體L1-L5均用核磁和紅外譜學(xué)表征。含有機(jī)硅烷基團(tuán)膦配體L1、L2、L3分別與釕化合物[(η~6-p-cymene)RuCl_2]_2、[(η~6-C_6H_6)RuCl_2]_2、[Ru(bpy)_2Cl_2·2H_2O]的反應(yīng),得到相應(yīng)的含膦配體有機(jī)釕化合物[(η~6-p-cymene)RuCl_2(κ~1-P-L1)](1)、[(η~6-C_6H_6)RuCl_2(κ~1-P-L1)](2)、[(η~6-p-cymene)Ru(μ_2-Cl)_3RuCl(κ~2-P,P-L2)](4)和[(η~6-C_6H_6)RuCl(κ~2-P,P-L2)](5),同時由于P-N鍵的裂解或膦配體水解而得到有機(jī)釕化合物[Ru(bpy)_2Cl(κ~1-P-PPh_2OCH_3)](3)和[(η~6-p-cymene)RuCl_2(κ~1-P-Ph_2OH)](6)。N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(L6)或配體L4、L5分別與釕化合物[RuCl_2(PPh_3)_3]、cis-[Ru(DMSO)_4Cl_2]、[Ru(cod)Cl_2]_2、[Ru(NO)Cl_3×xH_2O]、[RuHCl(CO)(PPh_3)_3]和[Ru(CO)_2Cl_2]_n的反應(yīng),分別得到相應(yīng)的單核釕化合物[Ru(PPh_3)_2Cl_2(κ~2-N,N-L6)](7)、[Ru(DMSO)_2Cl_2-(κ~2-N,N-L6)](8)、[Ru(cod)Cl(κ~2-N,N-L6)](9)、[Ru(CO)_2Cl_2(κ~2-N,N-L6)](10)、[Ru(PPh_3)Cl_2(κ~3-N,N,N-L4)](11)、[Ru(CO)Cl_2(κ~3-N,N,N-L4)](12)、[Ru(PPh_3)(CO)Cl(κ~3-N,N,N-L4)](13)、[Ru(NO)Cl_2(κ~3-N,N,N-L4)](14)、[Ru(CO)Cl_2(κ~3-P,N,N-L5)](15)及[Ru(NO)-Cl_2(κ~3-P,N,N-L5)](16)。所有釕化合物均經(jīng)核磁共振和紅外光譜等進(jìn)行表征,并對其中的化合物2和4進(jìn)行電化學(xué)析氫測試,對化合物7、11和15進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)分析,用單晶X-射線衍射確定釕化合物2、3、4、6、7·Et_2O、11和15的分子結(jié)構(gòu)。此外,對含有機(jī)硅烷基團(tuán)的膦配體有機(jī)釕化合物2和4進(jìn)行納米氧化物負(fù)載,即將其負(fù)載在SBA-15上以制備固載體2/SBA-15和4/SBA-15,通過紅外光譜、氮?dú)馕揭约巴干潆婄R等對固載體進(jìn)行分析表征,并研究了負(fù)載后的異相催化劑催化苯乙酮的氫化反應(yīng)。
【學(xué)位單位】：安徽工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4
【部分圖文】：

機(jī)膦配體過渡金屬化合物機(jī)膦配體過渡金屬化合物在配位化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)以及催化化學(xué)廣泛的應(yīng)用[1-4]，早在 1964 年，英國化學(xué)家 G. Wilkinson 首次發(fā)現(xiàn)用的威爾金森催化劑[Rh(PPh3)3Cl][5]，給膦配體金屬化合物催化方了實(shí)驗(yàn)的可行性。磷原子作為配位的中心原子，具有獨(dú)特的 3s23p一個良好的路易斯堿。在配位過程中，低能量的 3d 空軌道具有接，因此很容易與金屬形成反饋的 σ 鍵以達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬膦.1）。膦配體的基本構(gòu)型是 PR3，R 取代基主要為烷基、芳基、烷氧其配體的空間構(gòu)型以及電子特性（σ-給體，π-受體）可通過 R 取代改變，因此，膦配體擁有多種多樣的結(jié)構(gòu)類型。當(dāng)膦配體與金屬發(fā)體上參與配位的原子可以采取單獨(dú)或者協(xié)同配位的方式，所得到的具有相應(yīng)的多樣性。

含功能化有機(jī)硅氧基團(tuán)膦配體的有機(jī)釕化合物X=N, S）鍵有機(jī)膦配體金屬化合物氮原子雖屬于同一主族的元素，但性質(zhì)有著明顯的需條件相對溫和，而且能通過引入功能型基團(tuán)進(jìn)行為膦配體中重要的一類配體，其主要構(gòu)型如圖 1.2，通過控制其胺上取代基的不同改變膦配體的空間效個或多個 P N 鍵的膦配體在催化反應(yīng)中起著重要的uki 反應(yīng)[10,11]；同時與過渡金屬形成的化合物在催化，如烷基化反應(yīng)[12]、胺基化反應(yīng)[13]及氫化反應(yīng)[14]等

和二膦胺[7]作為膦配體中重要的一類配體，其主要構(gòu)型如圖 1.2，由于存在氮中心原子，可以通過控制其胺上取代基的不同改變膦配體的空間效應(yīng)與電子效應(yīng)，因而，含有一個或多個 P N 鍵的膦配體在催化反應(yīng)中起著重要的作用，如 Heck反應(yīng)[8,9]和 Suzuki 反應(yīng)[10,11]；同時與過渡金屬形成的化合物在催化領(lǐng)域也有著較為廣泛的應(yīng)用，如烷基化反應(yīng)[12]、胺基化反應(yīng)[13]及氫化反應(yīng)[14]等。圖 1.2 含 P N 鍵膦配體的配體構(gòu)型在過渡金屬化合物中，鉑族金屬（如鉑、鈀、銠和釕）相對于其他金屬，其衍生物具有特殊的性質(zhì)。例如圖 1.3 中的半三明治構(gòu)型的胺基膦金屬有機(jī)釕化合物，可催化苯乙烯和二苯基重氮甲烷之間的 C C 偶聯(lián)反應(yīng)[15]。
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本文編號：2840348