二氧化碳作為導致溫室效應的主要氣體之一,為了有效的減少或消除二氧化碳氣體對環(huán)境的負面影響,研究新型、有效、無二次污染的材料對二氧化碳氣體捕獲與分離已經(jīng)成為科學家關注的問題。與傳統(tǒng)的材料相比,金屬有機骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,簡稱MOFs)作為一種新型的多孔晶體材料,以其空曠的骨架結構、高的比表面積以及可以后修飾功能化等特點,在小分子氣體吸附與分離方面有著廣闊的應用前景。利用含有路易斯堿位點的有機配體與合適的金屬源構筑同時具有路易斯堿位點、金屬開放位點的含有金屬多面體籠狀結構的MOFs材料,因其具有與二氧化碳分子形成較強相互作用力的功能位點,被廣泛的應用于二氧化碳氣體的捕獲與分離研究領域,并獲得了顯著的效果。本論文利用超分子構筑塊和次級結構基元的合成方法,選用三個均含有路易斯堿活性位點的四齒羧酸有機配體,分別與不同種類的金屬源構筑了15個結構新穎的MOFs材料。我們對所合成的化合物進行了結構解析、性質(zhì)表征及性能測試,并深入探究了這一系列多孔MOFs材料在CO_2氣體的捕獲、烷烴氣體的選擇性吸附以及有機染料的吸附等方面的應用。本論文的研究成果主要包含以下三個方面:首先,我們利用超分子構筑塊的合成策略,以含有三氮唑和脲基官能團的四齒羧酸H_4TADIPA和H_4UADIPA為有機配體,分別與金屬銅源反應,通過加入、不加入或改變輔助配體(DABCO、Pyrazine)的種類,以及改變物料的配比、有機溶劑種類、反應溫度和時間等因素合成了5個均含有MOP-1籠的PMOFs材料�；衔�1-5均具有高密度的金屬開放位點和路易斯堿位點、相對空曠的骨架結構、多級孔,使其對CO_2氣體具有較高的吸附與分離性能。特別是,化合物2展現(xiàn)出優(yōu)異的CO_2捕獲性能(210 cm~3 g~(-1),273 K,1bar)。其次,利用次級結構基元和超分子構筑塊法,選用有機配體H_4TADIPA與金屬鋅源合成了4個具有不同孔道尺寸和拓撲學結構的化合物6-9,其中化合物6是由三種不同尺寸和類型的多面體籠構筑的PMOFs材料,其在烷烴氣體分離方面具有潛在的應用價值;在化合物7和8的結構中,有機配體的三氮唑基團參與了配位,使結構更加穩(wěn)定。雖然化合物7和8均是5,5-連接的網(wǎng)絡結構。由于雙核鋅次級結構基元與其相連接的五個有機配體配位后的扭曲程度不同,導致化合物7和8的主體框架完全不同,它們分別具有3.8?的四邊形孔道和12?的六邊形孔道。與化合物7相比,化合物8展現(xiàn)出良好的小分子吸附能力;化合物9是單核鋅次級結構基元與有機配體構筑的三維骨架結構。最后,以含氮基團的四齒羧酸H_4TADIPA和H_4PorTc為有機配體,分別與Mn~(2+)、In~(3+)和Li~+金屬源構筑了6個三維結構的MOFs化合物10-15�；衔�10是具有不同尺寸和類型的籠狀結構,該化合物對有機染料分子具有良好吸附能力的PMOFs材料。以金屬銦源與H_4TADIPA有機配體構筑的化合物11,由于該化合物的熱穩(wěn)定性能、比表面積、小分子氣體吸附能力均較與其同構的化合物6低,我們利用金屬銅離子交換的后合成策略,將化合物11轉(zhuǎn)換成化合物11’,相應地,化合物11’的穩(wěn)定性能及對氣體的吸附與分離能力均得到了提升�；衔�12、13分別是由單核銦次級結構基元與H_4TADIPA有機配體構筑的具有不同孔道類型和尺寸的三維骨架結構�；衔�14、15分別是由硝酸銦、硝酸鋰與卟啉四羧酸有機配體構筑的三維骨架MOFs材料,其中化合物14為二重穿插結構,具有良好的小分子吸附性能。本論文中,利用超分子構筑塊的方法,選擇具有不同種類的路易斯堿位點有機配體與不同的無機次級結構基元構筑了15個結構新穎的多孔MOFs材料,其中有8個化合物是利用超分子構筑塊法合成的具有大的比表面積、空曠的骨架結構以及多級孔道的PMOFs材料。我們分析了每個化合物的主體框架結構,通過實驗與理論模擬相結合的方法,主要探究了在不同溫度下材料對小分子氣體的吸附與分離能力,特別是二氧化碳的捕獲與分離性能。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4;O647.3
【部分圖文】：

. a) 九種 IRMOF-74 的結構示意圖；b) 文章中合成所用的有機配體77K 條件下部分 IRMOF-74 化合物的氬氣吸附等溫曲線后，該課題組利用含有不同官能團（-NH2、-NO2、-OCH3、-F 等）機配體H3BTB 與 Zn4O(COO)6無機次級結構基元合成了 24 種與M同拓撲學結構的 MOFs 材料（圖 1.2）。研究表明將多孔的 MOF-17材料不僅具有高的 BET 比表面積，還增強了材料對氫氣的吸附能，MOFs 材料成功的引入不同的官能團后，會增強材料對氣體的吸

6圖 1.5. a) 化合物 NU-100 的骨架結構；b) 在 77 K 條件下的 H2的吸附等溫曲線(1 bar、70 bar)和在 298 K 條件下的 CO2的吸附等溫曲線(1 bar、40 bar)

圖 1.7. 化合物 SIFX-2-Cu/Zn 骨架圖、CO2/N2分離比和 CO2/CH4分離比圖1.3.2 天然氣的吸附與分離天然氣由于其不含有一氧化碳氣體，是一種較為安全的燃氣之一。采用天然
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本文編號：2840259