現(xiàn)今社會,化石能源過度消耗,環(huán)境問題層出不窮。經(jīng)濟結(jié)構(gòu)調(diào)整升級迫在眉睫,其中轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式,尋求可替代化石能源的清潔可再生的新能源最為關(guān)鍵。生物質(zhì)作為一種可再生資源,具有綠色,來源廣泛,儲備量大等特點。生物質(zhì)可以通過生物煉制轉(zhuǎn)化成多種平臺化合物,用于制藥,燃料,聚合物的合成等領(lǐng)域。例如,生物質(zhì)中的木質(zhì)纖維素可以通過氫解或醇解轉(zhuǎn)變成重要的平臺化合物-乙酰丙酸或乙酰丙酸的酯類。乙酰丙酸及其酯可以通過高效的催化,轉(zhuǎn)化為附加值更高的平臺化合物。其中,GVL(γ-valerolactone,γ-戊內(nèi)酯)是目前研究最熱的一種平臺化合物。它可以作為綠色溶劑,石油添加劑,化學(xué)品的前驅(qū)體而得到廣泛應(yīng)用。因此,研究如何高效地催化乙酰丙酸或其酯轉(zhuǎn)化為GVL,具有重要的意義。本文針對GVL的制備問題,做了以下三方面的探索性研究工作:(1)我們合成了新型的鋯的席夫堿配合物,考察其作為均相催化劑在異丙醇中催化乙酰丙酸乙酯(EL,Ethyl levulinate)轉(zhuǎn)化為GVL的效果�？疾炝撕铣傻牟煌羌艿匿喌南驂A配合物對催化反應(yīng)活性的影響。其中,Zr-(salphen)對反應(yīng)具有最高的催化活性。另外我們優(yōu)化了反應(yīng)條件,包括溶劑,反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間和催化劑用量。Zr-(salphen)作為均相催化劑,在異丙醇中,160°C下反應(yīng)14 h,得到了產(chǎn)率為53.8%的GVL.(2)考慮到均相催化劑的缺點,我們將Zr-(salphen)負載在了MCM-41的孔道內(nèi),制成了新型的固載化的鋯的席夫堿配合物。研究其作為非均相催化劑在催化EL轉(zhuǎn)化成GVL反應(yīng)中的效果。我們優(yōu)化了反應(yīng)條件,包括催化劑的類型,用量,溶劑,反應(yīng)時間和溫度。在最佳的反應(yīng)條件(0.1 g EL,5 ml異丙醇為溶劑,70 mg催化劑,160°C,12 h)下,得到了EL轉(zhuǎn)化率為95.5%,GVL產(chǎn)率為90%的良好催化效果。Zr-(salphen)-MCM-41作為催化劑,在循環(huán)使用五次后,其催化活性沒有明顯的降低。我們對循環(huán)利用過的催化劑做了IR,SEM,TEM,BET的表征,結(jié)果表明循環(huán)利用過的催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。另外,我們推測出了Zr-(salphen)-MCM-41催化轉(zhuǎn)化EL的反應(yīng)機理。根據(jù)表征和實驗結(jié)果,我們總結(jié)出催化劑具有良好催化活性的關(guān)鍵原因,在于其結(jié)構(gòu)本身含有大量的酸-堿性位點。(3)為了提高GVL的選擇性,我們制備了包含更強酸性位點(-SO_3H)的催化劑Zr-(salphen)-MCM-41-S_(30),Zr-(salphen)-MCM-41-S_(40),Zr-(salphen)-MCM-41-S_(50),Zr-(salphen)-MCM-41-S_(60)。并考察其對催化轉(zhuǎn)化EL為GVL的催化效果的影響。在一定的反應(yīng)條件下Zr-(salphen)-MCM-41-S_(50)表現(xiàn)出最好的催化活性。以異丙醇為溶劑,150°C反應(yīng)11 h,EL幾乎轉(zhuǎn)化完全,GVL的產(chǎn)率為93.5%。
【學(xué)位單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 研究背景
    1.2 生物質(zhì)
        1.2.1 生物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)
        1.2.2 生物質(zhì)的開發(fā)和利用
    1.3 γ-戊內(nèi)酯的性質(zhì)和應(yīng)用
        1.3.1 γ-戊內(nèi)酯的性質(zhì)
        1.3.2 γ-戊內(nèi)酯的應(yīng)用
    1.4 γ-戊內(nèi)酯的制備
        1.4.1 以氫氣為氫源制備GVL
        1.4.2 以甲酸為氫源制備GVL
        1.4.3 以醇為氫源制備GVL
    1.5 席夫堿配合物的概述
        1.5.1 席夫堿配體及其配合物的概述
        1.5.2 非均相席夫堿配合物
    1.6 論文的選題意義和主要研究內(nèi)容
        1.6.1 論文的選題意義
        1.6.2 主要研究內(nèi)容
第二章 均相席夫堿配合物催化乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化為GVL
    2.1 前言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 實驗試劑
        2.2.2 實驗儀器與設(shè)備
        2.2.3 催化劑的合成
        2.2.4 催化劑活性測試
        2.2.5 定量計算與分析
    2.3 結(jié)構(gòu)表征
        2.3.1 產(chǎn)物GVL的結(jié)構(gòu)表征
        2.3.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征
1HNMR）'>            （1）核磁共振譜圖（¹HNMR）
            （2）紅外譜圖（FT-IR）
            （3）紫外吸收光譜圖（Uv-Vis）
    2.4 結(jié)果與討論
        2.4.1 不同結(jié)構(gòu)的席夫堿鋯配合物對催化活性的影響
        2.4.2 溶劑的影響
        2.4.3 反應(yīng)溫度時間的影響
        2.4.4 催化劑用量的影響
    2.5 本章小結(jié)
第三章 固載化席夫堿鋯配合物催化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內(nèi)酯
    3.1 前言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 實驗試劑
        3.2.2 實驗儀器與設(shè)備
        3.2.3 反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征
        3.2.4 催化劑活性測試
        3.2.5 催化劑的表征方法
    3.3 催化劑的制備
        3.3.1 MCM-41的制備
        3.3.2 對稱席夫堿配合物的制備
        3.3.3 氨基功能化席夫堿配合物的制備
        3.3.4 固載化催化劑的制備
    3.4 催化劑的表征
        3.4.1 掃描電鏡（SEM）及透射電鏡（TEM）的分析
        3.4.2 紅外光譜分析（FT-IR）
        3.4.3 X射線粉末衍射分析（XRD）
        3.4.4 熱重分析（TG-DTG）
2吸附-脫附分析'>        3.4.5 N₂吸附-脫附分析
        3.4.6 能量色散X射線光譜（EDX）分析
        3.4.7 催化劑Zr（salphen）-MCM-41的催化性能分析
    3.5 催化乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化為GVL的研究
        3.5.1 不同溶劑的影響
        3.5.2 反應(yīng)溫度和時間的影響
        3.5.3 催化劑用量的影響
        3.5.4 催化劑的非均相性及穩(wěn)定性測試
        3.5.5 反應(yīng)機制
    3.6 本章小結(jié)
第四章 磺酸功能化的Zr（salphen）-MCM-41催化乙酰丙酸乙酯制備GVL
    4.1 前言
    4.2 實驗部分
        4.2.1 實驗試劑
        4.2.2 實驗儀器與設(shè)備
        4.2.3 催化劑活性測試
        4.2.4 催化劑的表征方法
    4.3 催化劑的合成
        4.3.1 席夫堿配合物
        4.3.2 介孔材料MCM-41的合成
x的制備'>        4.3.3 MCM-41-S_x的制備
        4.3.4 固載化催化劑的合成
    4.4 催化劑的表征
        4.4.1 掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）
        4.4.2 紅外譜圖（FT-IR）
        4.4.3 熱重分析（TG）
2吸附-脫附分析'>        4.4.4 N₂吸附-脫附分析
        4.4.5 X射線衍射（XRD）
    4.5 催化轉(zhuǎn)化乙酰丙酸乙酯到GVL
        4.5.1 催化劑種類
        4.5.2 不同溶劑的影響
        4.5.3 反應(yīng)溫度和時間的影響
        4.5.4 催化劑用量的影響
        4.5.5 催化劑的重復(fù)利用性
    4.6 本章小結(jié)
主要結(jié)論與展望
    主要結(jié)論
    展望
致謝
參考文獻
附錄：在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文

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本文編號：2834596