【摘要】：表面增強拉曼散射(SERS)技術因高靈敏度和分子針對性成為分析化學中一種非破壞性、實時檢測的重要表征手段。然而傳統(tǒng)貴金屬襯底較差的生物兼容性、不穩(wěn)定性、難以再生控制等弊端一直限制SERS技術的發(fā)展。最近,人們在二維(2D)二硫化鉬(MoS_2)表面也發(fā)現(xiàn)了拉曼信號增強現(xiàn)象,由于其較高的增強因子、可調制的光電學性能、較強的激子效應成為拉曼技術研究的熱門材料。但2D-MoS_2作為拉曼檢測襯底的機制仍存在爭議,如有研究認為是由于電荷轉移及偶極-偶極耦合導致的,也有人認為是電荷轉移導致的化學增強,還有人認為存在激子共振及光致電荷轉移。因此對MoS_2拉曼檢測機制的研究有利于獲得針對特定分子的最優(yōu)化SERS增強因子,從而實現(xiàn)其在微量檢測等領域的應用。本文介紹了SERS效應及機制、二維MoS_2的制備方法和表征手段,重點討論了MoS_2作為拉曼散射襯底的機制。實驗發(fā)現(xiàn),以羅丹明6G(R6G)作為探針分子,其拉曼信號隨MoS_2層數(shù)的增加而減小。另外,我們計算了波長為532 nm入射光激發(fā)時單層MoS_2表面R6G分子的共振拉曼散射截面,其平均值為(0.53±0.23)×10~(-23) cm~2?sr~(-1)?molecule~(-1),低于甲醇溶液中R6G分子的共振拉曼散射截面(1.60±0.20)×10~(-23) cm~2?sr~(-1)?molecule~(-1)。所以單層MoS_2并沒有增強R6G分子的拉曼散射截面。為計算分子拉曼散射截面,需要知道吸附在MoS_2表面的R6G分子濃度。本文提出通過光學圖片R通道對比度值獲得分子濃度的方法,利用菲涅爾公式模擬出R通道對比度值與分子濃度的關系,例如,R通道對比度為0.20的樣品表面吸附的R6G分子濃度為6.4×10~(13)/cm~2,換算成分子厚度為0.5nm,相應的計算結果已用原子力顯微鏡(AFM)進行了驗證。綜上,我們認為單層MoS_2檢測分子拉曼信號的機制是由于光致電荷轉移導致探針分子熒光淬滅,從而在共振激發(fā)分子時,使淹沒在熒光背底中的拉曼信號顯現(xiàn)。為進一步提高MoS_2拉曼檢測襯底的靈敏度,本文利用高溫退火在MoS_2表面引入不同程度缺陷來增加分子吸附濃度、增強分子拉曼信號。在空氣中用300℃以上的高溫退火MoS_2可在其表面形成不同尺寸的三角形氧化坑,R6G分子拉曼信號強度會隨缺陷程度增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。我們認為是MoS_2表面懸掛鍵數(shù)量隨缺陷程度的增加而增多,從而提高了分子吸附濃度。但隨缺陷程度繼續(xù)增加,較小的氧化坑逐漸連接成較大的無定形氧化坑,拉曼信號又隨分子吸附濃度的降低而減弱。實驗發(fā)現(xiàn),調制后MoS_2表面的分子拉曼信號相比于本征MoS_2提高了約7.5倍。該發(fā)現(xiàn)為二維材料在拉曼檢測技術領域的應用提供了更多可能。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O657.37;O614.612
【圖文】：

象[1]，這無疑為拉曼檢測技術的應用帶來了曙光。本結合其優(yōu)異的光電性質及 SERS 效應信號強、檢測快備出高靈敏度拉曼檢測襯底、探究 MoS2增強探針分助力低濃度檢測、生物科學等領域的迅猛發(fā)展以及分程的研究。出高性能 MoS2拉曼探測襯底，本章將詳細講述 SERS2的結構和性質，結合 SERS 效應的增強機制分析素。散射效應研究現(xiàn)狀原理機制以及優(yōu)化拉曼檢測技術之前，我們首先了解一的原理。物質分子會對入射到其表面的光束發(fā)生散射可以分為非彈性散射和彈性散射，相應原理如圖 1-1

哈爾濱工業(yè)大學理學碩士學位論文入射光的光子和物質分子間發(fā)生沒有能量交換的彈性碰撞，使得散射光頻率等于入射光頻率，即為瑞利散射。而當光子和分子發(fā)生非彈性碰撞時，入射光子與分子的振動、轉動能級共振后以另一頻率出射光子，此為拉曼散射過程。瑞利散射和拉曼散射對應的能級躍遷原理如圖 1-2 所示，E0、E1分別為物質分子的基態(tài)和振動激發(fā)態(tài)。拉曼散射的兩種躍遷能量差 E=h（ν0- ν）和 E=h（ν0+ ν）分別對應瑞利光譜兩側 Stokes 和反 Stokes 拉曼譜線， ν 為拉曼位移，表示散射光和入射光間的頻率差。由于分子振動等導致的能級間的變化將在拉曼光譜中某些拉曼位移處顯現(xiàn)特征拉曼峰，由此，我們可以通過測得的拉曼峰位、峰寬、強度等信息來分析判斷出待測物質的化學鍵、分子振動模式等信息。拉曼光譜檢測是一種簡單有效且無損待測物結構的表征方法。激發(fā)虛態(tài)h(ν0-Δν)

再堆積來修飾金屬表面，而這種方法同樣適用于銅基非晶態(tài)合金[16]。Weaver 等人還用氧化還原循環(huán)法使金表面粗糙化，發(fā)現(xiàn)吸附在其表面的鹵化物、類鹵化物、含氧陰離子等都有明顯的拉曼增強效應[17]。之后人們又將目光轉移到貴金屬納米顆粒作為拉曼增強襯底的研究中，常見的金屬襯底構建模型主要有：金屬納米顆粒懸浮液、金屬納米顆粒固定于固體襯底、金屬納米顆粒直接被制造于固體襯底[18]。第一類主要是指貴金屬納米膠體中的拉曼增強效應。Ameer 等人在腺嘌呤/R6G/金或銀納米顆粒混合膠體溶液中加入 5%的 KCl 溶液以誘導納米顆粒聚集，測得的拉曼增強因子最高可達到 106[19]，相應 R6G/腺嘌呤與納米膠體混合前后的拉曼光譜如圖 1-3-a）所示。圖 b）中分別展示了在 638nm 和 785nm 波長激光激發(fā)下 0.4μM/4.5μM 濃度 R6G/腺嘌呤混合液（A）、R6G（A1）以及腺嘌呤（A2）吸附在金納米顆粒表面的拉曼增強情況，而銀納米顆粒在 638nm、785nm 和 532nm波長激發(fā)下的拉曼增強情況也分別展示在（B）-（C2）中。另外，LouisBrus 等人還發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)單分子 R6G 拉曼探測的襯底最少是由兩個尺寸的銀納米顆粒緊密聚集而成的[20]。圖 1-4a）、b）、c）分別展示了混合在 10mMNaCl 和 2nMR6G 溶液中不同尺寸的銀納米膠體顆粒的 AFM 圖片，d）圖為相應的拉曼光譜。a)b)

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本文編號：2832170