發(fā)布時間：2020-09-29 13:55

　　 在生物和藥物領(lǐng)域,大多數(shù)生物活性分子都是具有手性的,其中,如何構(gòu)建手性C-C、C-O、C-Si、C-N是一類非常重要的課題。而這幾種化學鍵均可由C-B經(jīng)過某幾種簡單已知反應(yīng)得到而不影響產(chǎn)物的對映體選擇性。因而首先要解決的問題是,如何構(gòu)建手性C-B。C-B的手性構(gòu)建可通過利用手性氮雜環(huán)卡賓前驅(qū)體經(jīng)兩種方法得到:其一,手性氮雜環(huán)卡賓與過渡金屬形成金屬配合物催化不對稱硼化反應(yīng);其二,手性氮雜環(huán)卡賓前驅(qū)體在堿的作用下,生成卡賓中間體催化不對稱硼化反應(yīng)。具有面手性的環(huán)仿類配體具有手性引入方便、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易消旋化等優(yōu)勢,近年來眾多化學家將其應(yīng)用到不對稱催化反應(yīng)中。而具有中心手性的三氮唑類卡賓比較穩(wěn)定,近年來逐漸吸引了化學家們的注意。我們課題組設(shè)計了一條將兩種手性結(jié)合起來的配體合成路線,得到一系列雙手性配體,并將其應(yīng)用于α,β-不飽和裁基化合物類底物的不對稱硼化反應(yīng)中。在實驗室已有的配體基礎(chǔ)上,我們對其進一步修飾,得到一種新型雙功能三氮唑氯化鹽,并將其應(yīng)用于對亞甲基苯醌這類底物,進行非金屬催化不對稱硼化-芳構(gòu)化反應(yīng),希望得到預期的催化效果。本論文包括以下幾個部分:1.綜述卡賓催化、[2,2]環(huán)仿、不對稱硼化反應(yīng)。該部分綜述了不對稱催化的兩種不同的方法學:Breslow理論和自由基理論。以及幾種典型的反應(yīng):Stetter反應(yīng)、苯偶姻反應(yīng)、催化氫化反應(yīng)和α,β-不飽和羰基化合物的不對稱硼化反應(yīng)等。另外,綜述了[2,2]環(huán)仿在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用。最后,綜述了近年來的不對稱硼化反應(yīng)的研究進展,從過渡金屬Cu(Ⅰ),Ni,Cu(Ⅱ)參與的不對稱催化反應(yīng),逐漸發(fā)展到由Hoveyda提出的氮雜環(huán)卡賓催化不對稱硼化反應(yīng)。2.新型雙功能三氮唑氯化鹽的合成。該部分詳細介紹了三氮唑鹽的合成步驟。首先,從光學純的(Sp)-4-氨基-12-溴[2,2]環(huán)仿出發(fā),經(jīng)過重氮化反應(yīng)和溴取代,生成(Sp)-4-12-二溴[2,2]環(huán)仿;再與二苯甲酮腙反應(yīng),生成(Sp)-4-二苯酮腙-12-溴[2,2]環(huán)仿;再通過甲�；磻�(yīng),生成(Sp)-4-(N-甲�；酵昊�)--12-溴[2,2]環(huán)仿;再與相應(yīng)的硼酸發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)鹽酸酸解生成相應(yīng)的甲�；蔓};最后與L-苯丙氨醇衍生的亞胺醚反應(yīng),在原甲酸三乙酯存在下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng),得到新型雙功能三氮唑鹽。3.卡賓催化的對亞甲基苯醌不對稱硼化-芳構(gòu)化反應(yīng)。將上述得到的催化劑前體應(yīng)用于催化對亞甲基苯醌不對稱硼化-芳構(gòu)化反應(yīng)。該反應(yīng)首先在堿作用下,雙功能三氮唑鹽生成活性卡賓中間體;依次加入聯(lián)二硼酸片吶醇酯、對亞甲基苯醌、添加劑、質(zhì)子溶劑,完成催化反應(yīng)。我們通過對反應(yīng)條件篩選,得到反應(yīng)的最優(yōu)條件。在此條件下,對底物進行了拓展,發(fā)現(xiàn)均能得到較高收率和較高對映體選擇性。本論文的創(chuàng)新點在于:1.合成了一種新型雙功能三氮唑氯化鹽。2.首次用非金屬催化對亞甲基苯醌不對稱硼化-芳構(gòu)化反應(yīng)。3.催化劑展示了很高的催化活性,催化劑用量只需1mol%。
【學位單位】：山東大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【文章目錄】：
中文摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 卡賓催化研究
        1.1.1 Breslow理論
        1.1.2 自由基理論
    1.2 環(huán)仿化學研究
    1.3 不對稱硼化反應(yīng)研究
    1.4 金屬銅催化亞甲基醌的不對稱硼化反應(yīng)研究
    1.5 課題設(shè)計思想
第二章 實驗準備
    2.1 藥品試劑
    2.2 儀器設(shè)備
    2.3 非商品化試劑藥品的制備
    2.4 產(chǎn)物的確定
第三章 實驗部分
    3.1 配體合成路線
    3.2 實驗步驟
        3.2.1 [2,2]環(huán)仿的制備
        3.2.2 4,16-二溴[2,2]環(huán)仿的制備
        3.2.3 4,12-二溴[2,2]環(huán)仿的制備
        3.2.4 4-氨基-12-溴[2,2]環(huán)仿的制備
        3.2.5 4-氨基-12-溴[2,2]環(huán)仿的拆分
        3.2.6 (S_p)-4,12-二溴[2,2]環(huán)仿的合成
        3.2.7 (S_p)-4-二苯甲酮腙基-12-溴[2,2]環(huán)仿的合成
        3.2.8 (S_p)-4-(N-甲�；郊淄昊�)-12-溴[2,2]環(huán)仿的合成
        3.2.9 (S_p)-4-(N-甲�；郊淄昊�)-12-(2-苯酚基)[2,2]環(huán)仿的合成
        3.2.10 茚氨醇衍生的三氮唑鹽的合成
        3.2.13 苯丙氨醇衍生的三氮唑鹽的合成
        3.2.14 配體(R)-21的合成
        3.2.15 配體(R)-22的合成
第四章 手性NHC催化對亞甲基苯醌的不對稱硼化反應(yīng)
    4.1 反應(yīng)步驟
    4.2 條件優(yōu)化
        4.2.1 配體篩選
        4.2.2 水量、堿種類和醇添加物的篩選
    4.3 底物范圍
    4.4 產(chǎn)物結(jié)果討論與表征
論文總結(jié)
附圖
參考文獻
碩士期間發(fā)表論文
致謝
學位論文評閱及答辯情況表

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