有機釕化合物是金屬有機化學的重要研究領(lǐng)域,其中配體含有吡啶基的釕化合物更是近年來研究的熱點。得益于配位模式多樣、催化反應種類多、催化效果好的優(yōu)點,吡啶基金屬釕化合物廣泛運用于各種催化反應的研究,并取得了豐厚的研究成果。基于此,本論文合成了一系列含有吡啶基的配體,并將其與對應的前驅(qū)體釕配合物進行反應,得到一系列吡啶基金屬釕化合物。利用得到的吡啶基金屬釕化合物對伯醇對仲醇的β-烷基化反應和苯甲醇氧化成苯甲酸的反應進行催化。本論文的主要內(nèi)容包括以下三部分:(1)合成了兩種吡啶基取代的茚類配體1和3以及一種吡啶基取代的環(huán)戊二烯類配體8。合成了兩種前驅(qū)體釕配合物Ru Cl_2(PPh_3)_3和RuHCl(CO)(PPh_3)_3。將合成的配體與前驅(qū)體釕配合物進行反應,得到了五種對應的吡啶基金屬釕化合物13、14、15、16和17。并討論分析了這幾種吡啶基金屬釕化合物的結(jié)構(gòu)特點。(2)利用合成的一系列吡啶基金屬釕化合物嘗試催化了伯醇對仲醇的β-烷基化反應。確定了在化合物14為最佳催化劑基礎(chǔ)上的最優(yōu)反應條件。使用篩選得到的最優(yōu)條件對催化反應的底物進行拓展。同時,以化合物14為例對其催化伯醇對仲醇的β-烷基化反應的機理進行了推測。(3)同樣利用合成的一系列吡啶基金屬釕化合物嘗試催化苯甲醇氧化成苯甲酸的反應。確定了化合物14為催化效果最佳的催化劑,并篩選得到了最優(yōu)的催化條件。選取含有不同取代基的苯甲醇對底物進行了拓展。同時,以化合物14為例對其催化苯甲醇氧化成苯甲酸的反應機理進行了推測。本論文共合成了5種未知化合物和10種已知化合物。除化合物16外,未知化合物均通過~1H NMR、~(31)P NMR、紅外光譜等方法對其組成和結(jié)構(gòu)進行了表征,其中3個金屬有機化合物通過X-射線單晶衍射確定了其晶體結(jié)構(gòu)。
【學位單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學工學碩士學位論文班牙的 Eduardo 課題組[33]將三甲基三唑的四氟硼酸反應，得到了兩種具有對稱結(jié)構(gòu)的金屬釕化合物，并 β-烷基化反應（圖 1-5）。實驗中，兩種催化劑展示用 1 mol%的催化劑，100 mol%的氫氧化鉀，在 110 ℃所需時間視底物的不同而在 20 h 到 100 h 范圍內(nèi)變化化劑的催化效率不高，但是其在產(chǎn)物的選擇性上表現(xiàn)，醇都是唯一產(chǎn)物。

1-5 Janus-Head 型釕化合物催化伯醇對仲醇的 β-烷基化反應rdo 課題組[34]采用相同的思路，用吡唑或咪唑衍生物的)]2反應，合成了一系列(p-cymene)Ru(NHC)型化合物，醇的 β-烷基化反應（圖 1-6）。其中兩種 1,2-二甲基吡唑示出了更加優(yōu)異的催化效果。與之前的研究相比，在催，催花時間明顯得到縮短，催化效率提升。

并使用這些合成的新型釕配合物催化伯醇對仲醇的 β-烷基化反應（圖1-7）。反應以二甲苯為溶劑，以碳酸銫為堿，在催化劑的作用下，150℃反應48 h 可得到對應的酮，產(chǎn)物單一。在該反應過程中不需要氫受體，氫以氫氣的形式直接排放。作者還拓展了不同底物，但該催化劑對各種底物的催化效果差距較大，底物兼容性一般。值得一提的是，含有 Ru-H 的催化劑在催化過程中并不需要堿的參與。圖 1-7 質(zhì)子 NHC-釕配合物催化伯醇對仲醇的 β-烷基化反應1.3 Ru 催化苯甲醇氧化成苯甲酸的反應苯甲酸作為重要的化工中間體，可用于醫(yī)用抗真菌藥物、染料載體、增塑劑、香料和食品防腐劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)，也可用于醇酸樹脂涂料的性能改進，也常用作鋼鐵設(shè)備的防銹劑、農(nóng)業(yè)化學品等，具有非常廣泛的用途[37]。傳統(tǒng)的苯甲酸工業(yè)制備方法需要以甲苯、鄰二甲苯或萘為原料，這些原料均來源于煤焦油或者石油的提煉，國內(nèi)外工業(yè)制備一噸苯甲酸需要 900 kg 到 1200 kg 的甲苯作為原料。傳統(tǒng)工業(yè)制備方法原料利用率低，廢物排放多并且有害物質(zhì)易超標，難以應用于醫(yī)藥與食品。實驗室常常使用高錳酸鉀氧化甲苯制備苯甲酸，反應?

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 陳輝;杜學臣;;催化化學與人類生產(chǎn)和生活[J];化學工程與裝備;2013年08期

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相關(guān)會議論文 前1條

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本文編號：2828917