齊齊巴賓碳?xì)浠衔镒?907年被發(fā)現(xiàn)以來,是最早研究的多環(huán)芳烴雙自由基之一,對(duì)化學(xué)鍵本質(zhì)的理解和π共軛體系的物理化學(xué)現(xiàn)象中起著至關(guān)重要的作用。其自由基特征也引起了材料科學(xué)的極大關(guān)注,特別在近紅外染料、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和非線性光學(xué)材料等方面有著潛在的應(yīng)用前景。由于雙自由基共振式的貢獻(xiàn),使得齊齊巴賓化合物的化學(xué)性質(zhì)極為活潑。因此,必須發(fā)展熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定手段,包括共軛離域和活潑位點(diǎn)保護(hù)。然而,取代基效應(yīng)對(duì)自由基特征的影響卻極少涉及。在本文中,我們以兩種前體分別設(shè)計(jì)合成了系列四苯并齊齊巴賓衍生物TBCs,解析了取代基對(duì)分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)的影響。通過對(duì)TBCs衍生物的光電磁性質(zhì)研究。其中,四苯并衍生物TBC-4DMA@2Cl可作為一種特殊的功能分子材料,具備熱致色變和熱致磁變的性質(zhì),為設(shè)計(jì)新型多功能材料提供了一種的設(shè)計(jì)思路。在此基礎(chǔ)上,我們展望以雜原子(如硫)正離子為末端自由基受體,合成稠環(huán)齊齊巴賓陽離子自由基。本文主要內(nèi)容如下:(1)我們分別設(shè)計(jì)了蝴蝶構(gòu)型和正交幾何構(gòu)型的前體化合物,通過不同合成的途徑來研究四苯并齊齊巴賓碳?xì)浠衔?TBCs)。前者采用鈴木偶聯(lián)反應(yīng),是經(jīng)典的碳碳偶聯(lián)方法,后者是自由基反應(yīng)歷程。兩種方法有利于充分理解自由基和醌式結(jié)構(gòu)的電子共振模式。而不同取代基已在前體中預(yù)設(shè)計(jì)好,這樣有利于進(jìn)一步研究取代基效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明取代基影響其化學(xué)活性和目標(biāo)產(chǎn)物。特別是強(qiáng)烈供電子的二甲胺基使得π共軛體系極富電子,得到類似花菁染料的正離子鹽。(2)TBCs系列化合物的光電磁性質(zhì)研究表明供受體三氟甲基(CF_3)和甲氧基(OMe)對(duì)四苯并齊齊巴賓衍生物的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響較微弱。它們的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)均為閉殼醌式結(jié)構(gòu)。有趣的是,化合物TBC-4DMA@2Cl表現(xiàn)出了獨(dú)特的熱致磁變和熱致色變現(xiàn)象,具備熱激發(fā)開殼雙自由基的性質(zhì)。(3)受前面實(shí)驗(yàn)的啟發(fā),我們?cè)O(shè)計(jì)一類雜稠化的齊齊巴賓衍生物,使其具備離子型開殼自由基特征。通過結(jié)構(gòu)分析和優(yōu)化,該功能分子可采用傒骨架結(jié)構(gòu),然后將富電元素硫等雜原子引入傒母體系的四個(gè)鋸齒點(diǎn)。最后,電化學(xué)或化學(xué)單電子氧化即可得到相應(yīng)的自由基正離子鹽。該項(xiàng)設(shè)計(jì)旨在發(fā)展多自由基共軛體系,并探討其光電磁學(xué)性質(zhì)。
【學(xué)位單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.3
【部分圖文】：

Wu 課題組設(shè)計(jì)合成了穩(wěn)定的對(duì)二甲苯（p-QDM）和間二甲苯（m-QDM）橋連的 BODIPY 二聚體（圖1.1c）。這兩種分子都具有相當(dāng)可觀的雙自由基特征，并且在λ = 1100 nm 附近表現(xiàn)出非常強(qiáng)烈的單光子吸收（OPA），以及較大的雙光子吸收（TPA）橫截面[25]。圖 1.1 （a）并九苯的結(jié)構(gòu)示意圖及其軌道分布；（b）有機(jī)環(huán)形共軛自由基；（c）穩(wěn)定的有機(jī)近紅染料分子1.3 開殼多環(huán)芳烴及其發(fā)展歷程多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons ，PAHs）雙自由基是一類具有兩個(gè)未成對(duì)電子的有機(jī) π 分子，具備開殼基態(tài)電子結(jié)構(gòu)。開殼多環(huán)芳烴對(duì)化學(xué)鍵本質(zhì)的理解和 π 共軛體系的物理化學(xué)現(xiàn)象是至關(guān)重要的。其高低自旋態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，打開了有機(jī)磁性化合物的大門。此外，由于開殼 PAHs 表現(xiàn)出了低帶隙、近紅外強(qiáng)吸收和非線性性光學(xué)響應(yīng)，在近紅外染料、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（Organic field

圖 1.3 多環(huán)芳烴雙自由基的幾大類型殼多環(huán)芳烴雙自由基發(fā)展歷程世紀(jì)以來，快速而全面發(fā)展的多環(huán)芳烴雙自由基主要包括以下幾烷（para-quinodimethanes，p-QDM）和鄰醌二甲烷(ortho-quinodi

從而轉(zhuǎn)變成扭曲的蝴蝶構(gòu)象。在這個(gè)過程中分子必須克服巨大能壘，所以兩個(gè)共振式之間的轉(zhuǎn)換相對(duì)困難（圖2.2）。在一般的自由基中，共振式的能量相差很小，在室溫下可以迅速轉(zhuǎn)換而不

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