過渡金屬絡(luò)合物催化末端烯烴的氫化硅烷化是有機合成中的重要化學(xué)反應(yīng),已經(jīng)得到認(rèn)可并廣泛應(yīng)用于有機硅化合物的商業(yè)生產(chǎn)中。與氫化硅烷化反應(yīng)相關(guān)的另一個反應(yīng)是脫氫硅烷化反應(yīng),該反應(yīng)是合成乙烯基硅烷和烯丙基硅烷的潛在反應(yīng)途徑。乙烯基硅烷和烯丙基硅烷因具有低毒,高穩(wěn)定性等優(yōu)異性能而被用作有機合成中間體和多功能試劑。到目前為止,用于脫氫硅烷化反應(yīng)的催化劑還主要依賴貴金屬,例如釕,銠,銥,鉑和鈀。近些年來,豐度高,價格低,環(huán)境友好的鐵,鈷,鎳普通金屬催化劑備受人們的青睞,大量的研究旨在補充或取代貴金屬催化劑。用于催化氫化硅烷化反應(yīng)的鈷基金屬催化劑得到了廣泛的研究并取得了一定的成果,鈷基金屬絡(luò)合物催化的氫化硅烷化反應(yīng)展現(xiàn)出了底物范圍多樣化和高選擇性的優(yōu)點。與傳統(tǒng)鉑金屬催化劑相比,2,6-雙亞胺吡啶鐵雙氮絡(luò)合物在催化烯烴氫化硅烷化反應(yīng)時展現(xiàn)出很好的催化性能,成為普通金屬絡(luò)合物催化氫化硅烷化反應(yīng)的一個里程碑。對雙亞胺吡啶鈷絡(luò)合物的進(jìn)一步研究得到了用于催化脫氫硅烷化反應(yīng)的新型催化劑(~(Mes)PDI)Co(CH_3)(~(Mes)PDI=2,6-(2,4,6-Me_3C_6H_2-N=CMe)_2C_5H_3N)。芳基取代雙亞胺吡啶鈷烷基絡(luò)合物(~(Mes)PDI)Co(CH_3)不僅能催化多種類型的烯烴與商業(yè)化生產(chǎn)的三級硅發(fā)生脫氫硅烷化反應(yīng),還可衍生其他類型催化劑。本論文采取B3LYP密度泛函理論方法詳細(xì)探究了(~(Mes)PDI)Co(CH_3)催化烯烴脫氫硅烷化反應(yīng)化學(xué)選擇性的機理。通過理論計算,本文獲得了反應(yīng)中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和相對能量,甚至是那些無法通過實驗手段獲得的短暫存在的中間體。通過分析比較各種可能反應(yīng)路徑的動力學(xué)與熱力學(xué)數(shù)據(jù),給出了最有利的反應(yīng)路徑。更重要的是,理論計算和實驗結(jié)果的結(jié)合為反應(yīng)機理提供了更有說服力和更全面的解釋。而且這個反應(yīng)可作為研究區(qū)位選擇性催化系統(tǒng)反應(yīng)機理的理想化模型。本論文主要研究工作如下:(1)本文首先分析比較了預(yù)催化劑(~(Mes)PDI)Co(CH_3)的三種自旋態(tài)。通過計算,預(yù)催化劑的基態(tài)結(jié)構(gòu)為開殼層單線態(tài)(~(os)Cat),它與三線態(tài)(~3Cat)的能量相近,二者之間存在快速的平衡轉(zhuǎn)化。真正的活躍催化劑是單線態(tài)(~(Mes)PDI)Co-[Si],它是通過(~(Mes)PDI)Co(CH_3)和HSi(OMe)_3之間發(fā)生σ鍵置換反應(yīng)(σ BM)得到的。硅烷進(jìn)攻(~(Mes)PDI)Co(CH_3)的過程中存在最小能量交叉點。(2)隨后(~(Mes)PDI)Co-[Si]催化烯烴進(jìn)行脫氫硅烷化反應(yīng),首先C=C雙鍵插入到Co [Si]鍵,接著進(jìn)行β-H還原消除,最終形成反應(yīng)產(chǎn)物烯丙基硅烷與乙烯基硅烷。其中,C=C雙鍵插入到Co [Si]鍵形成的二級雙亞胺吡啶鈷烷基絡(luò)合物是整個催化循環(huán)過程中至關(guān)重要的中間體。最后,第二當(dāng)量末端烯烴配位到(~(Mes)PDI)Co-H片段上形成副產(chǎn)物烷烴,這個反應(yīng)過程所釋放的能量為反應(yīng)驅(qū)動力的主要來源。(3)烯烴插入步和β-H還原消除步取決于顯著的底物依賴選擇性,這主要由烯烴和硅基的空間位阻決定。第一選擇性出現(xiàn)在烯烴插入部分,從計算結(jié)果可知,2,1-插入方式無論在動力學(xué)上還是熱力學(xué)上都比1,2-插入方式有利。而且,三級硅的空間位阻占主導(dǎo)因素,空間位阻越大,2,1-插入方式越有利。(4)β-H還原消除步?jīng)Q定產(chǎn)物的種類。對于小位阻鏈狀烯烴而言,其反應(yīng)產(chǎn)物只有烯丙基硅烷,造成單一產(chǎn)物的原因是,在合理的位阻條件下,離大位阻的三級硅取代基較遠(yuǎn)的C3上的氫原子優(yōu)先發(fā)生還原消除。增加烯烴的空間位阻,其主產(chǎn)物為烯丙基硅烷,副產(chǎn)物為乙烯基硅烷。造成這種結(jié)果的原因是C3原子和C1原子周圍的空間位阻都比較大,H原子進(jìn)行還原消除時都受到了限制,且存在競爭。這些計算結(jié)果很好地解釋了實驗觀察結(jié)果,并為化學(xué)和區(qū)位選擇性脫氫硅化反應(yīng)的新型催化劑的設(shè)計提供了理論依據(jù)。
【學(xué)位單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【部分圖文】：

圖 3-1 優(yōu)化所得預(yù)催化劑(MesPDI)CoCH3的幾何結(jié)構(gòu)圖表 3-1 優(yōu)化所得預(yù)催化劑(MesPDI)CoCH3與實驗所得晶體結(jié)構(gòu)[2,6-{MeC=N(2,6-iPr2C6H3)}2C5H3N]Co(CH3)所選鍵長與鍵角的比較length Exp. Opt. bond angleaExp. CH31.960(4) 1.966 N(1) Co CH3 178.94(17) N(1) 1.833(3) 1.906 N(7) Co CH3 98.95(14) N(7) 1.907(3) 1.992 N(9) Co CH3 98.70(15) N(9) 1.903(3) 1.992 N(1) Co N(7) 81.22(12) N(7) 1.335(4) 1.332 N(1) Co N(9) 81.11(12) N(9) 1.329(5) 1.332 N(7) Co N(9) 162.32(12) C(7) 1.443(5) 1.449 C(7) N(7) Ar 118.4(3) C(9) 1.434(5) 1.449 C(9) N(9) Ar 119.1(3) ) Ar 1.445(4) 1.430) Ar 1.441(5) 1.430C(2) 1.366(4) 1.367C(6) 1.365(4) 1.367文獻(xiàn) 51）

3.3.1 預(yù)催化劑(PDI)Co(CH3)生成真正的催化活性物種(PDI)Co-[Si]圖 3-2 中給出了預(yù)催化劑(MesPDI)CoCH3的三種低能電子結(jié)構(gòu)并且比較了它們的相對自由能，結(jié)構(gòu)參數(shù)，NBO 電荷和 Co 原子的 Mulliken 自旋密度。(MesPDI)Co(CH3)的開殼層單線態(tài)(osCat)結(jié)構(gòu)中 Co 的未成對 d 電子與 PDI 部分呈反鐵磁耦合，二者對自旋的貢獻(xiàn)分別是 ρCo= 1.035 和 ρPDI= 0.974，故電荷分布可記為 Co(+1)-PDI(-1)[73,74]。(MesPDI)Co(CH3)的三重態(tài)(3Cat)呈高自旋態(tài)，Co 中未成對 d 電子與 PDI 部分對自旋的貢獻(xiàn)分別是 ρCo= 1.221 和 ρPDI= 0.859。優(yōu)化所得的(MesPDI)Co(CH3)開殼層單線態(tài)結(jié)構(gòu)是一個輕微扭曲的平面正方形構(gòu)型，Npyridine Co CH3鍵角是 177.30°，這與實驗中晶體數(shù)據(jù)給出的鍵角 178.94°幾近吻合。osCat 雖然比3Cat 穩(wěn)定，但能量上只相差 0.9 kcal/mol，說明osCat 與3Cat 之間存在潛在的轉(zhuǎn)化和平衡過程[73]。相反，(MesPDI)Co(CH3)的閉殼層單線態(tài)(Cat)在能量上比三重態(tài)(3Cat)高 10.1 kcal/mol。而且，Cat 的平面正方形構(gòu)型扭曲較為嚴(yán)重，Npyridine-Co CH3鍵角是 163.04°。通過以上分析，我們將osCat 視為催化劑前體(MesPDI)Co(CH3)的基態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖 3-4 催化劑活化過程中涉及到的關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)（為了清晰省略了離金屬中心較遠(yuǎn)的一些原子鍵長的單位為 ）同時，我們還考慮了 1-丁烯參與預(yù)催化劑(MesPDI)Co(CH3)的活化過程和催化劑預(yù)自身發(fā)生環(huán)金屬化反應(yīng)。計算結(jié)果指出，這兩種情況均存在高能過渡態(tài)，為不利反應(yīng)路徑。如圖 3-5 所示(藍(lán)色虛線)，在 1-丁烯參與預(yù)催化劑活化過程中，我們又考慮了兩種情況。首先，Cat 是 16 電子結(jié)構(gòu)易于與 1-丁烯配位形成 18 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從給出的能量圖可以看出這是一條在動力學(xué)和熱力學(xué)上都不利的反應(yīng)路徑。過渡態(tài)πTSB 的相對自由能是 41.3 kcal/mol 要比 TS1 高出 24.6 kcal/mol。而且，πA 和πC 的相對自由能比3和 3 的分別高出 14.4 和 6.0 kcal/mol。

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