發(fā)布時間：2020-09-24 21:31

　　 工業(yè)化進程促進了人類的繁榮和發(fā)展,但同時也造成了嚴重的環(huán)境污染。其中,有機溶劑的廣泛使用是造成污染的重要原因之一。隨著“綠色化學”概念的提出,尋找低污染、高效率的溶劑成為了眾多研究者共同關(guān)注的課題之一。近年來,離子液體以其獨特的物理化學性質(zhì)成為有機溶劑潛在的替代者之一。但是,離子液體的粘度相對較高,通常比普通有機溶劑高大約2~3個數(shù)量級。過高的粘度不僅會阻礙物質(zhì)的混合和分離,而且還會阻礙熱和物質(zhì)的傳遞速率,嚴重影響離子液體的大規(guī)模應用。改變離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)可以改變離子液體的性質(zhì),設計并合成具有所需粘度的離子液體。由于離子液體的種類繁多,逐一測試離子液體的粘度幾乎是一件不可能完成的任務。如果能夠揭示離子液體的結(jié)構(gòu)和粘度之間的關(guān)系,那么就能夠定性判斷離子液體粘度的相對順序和大概范圍,可以為篩選或者合成具有所需粘度的離子液體提供有價值的線索,而無需逐一測量離子液體粘度的具體數(shù)值。本文針對吡啶和季銨鹽這兩類離子液體,采用分子動力學與密度泛函理論相結(jié)合的方法,研究了它們的粘度與氫鍵之間的關(guān)系,從理論上預判了一類離子液體的粘度順序,期望能揭示離子液體粘度和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系從而為設計具有特定粘度的離子液體提供一些理論線索。本文的研究工作主要包括以下三個部分:1.研究了吡啶環(huán)上甲基取代位置的不同對吡啶類離子液體粘度的影響。具體的研究對象為[b2mpy][BF_4],[b3mpy][BF_4],[b4mpy][BF_4]和[bpy][BF_4]。首先,采用分子動力學方法,對512對離子液體對進行了30 ns的動力學模擬,得到了徑向分布函數(shù)(RDFs)和空間分布函數(shù)(SDFs)。通過徑向分布函數(shù),確定了離子液體中氫鍵的位置和相對強弱,其中陰離子中的F原子最可能和吡啶環(huán)中與N原子相鄰的C原子上的H原子形成氫鍵。根據(jù)分子動力學模擬的結(jié)果,計算了單個離子液體對的壽命,離子對壽命降低的順序是[b2mpy][BF_4][b4mpy][BF_4][b3mpy][BF_4][bpy][BF_4]。這一順序與實驗測定的粘度的變化順序完全一致。為了進一步明確氫鍵和粘度之間的關(guān)系,在B3PW91/6-31G(d,p)水平下,分別優(yōu)化了單個離子對和兩個離子對組成的團簇的幾何結(jié)構(gòu)。采用AIM和NCI方法,分析了體系中的氫鍵。研究發(fā)現(xiàn),([b2mpy][BF_4])_2中的氫鍵數(shù)量最多且強度最大,相應地,它的粘度也是最大的。為了進一步明確氫鍵和粘度的相關(guān)性,繪制了這4種離子液體的粘度和氫鍵的關(guān)系圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn),粘度和氫鍵的強弱呈現(xiàn)正比關(guān)系;鄰位取代的吡啶離子液體的粘度最大,而間位和對位取代對粘度的影響不明顯。2.以不同鏈長不同陰陽離子的吡啶類離子液體[EPy][OTf],[EPy][NTf_2],[BPy][OTf],[BPy][NTf_2]和[BPy][BF_4]作為研究對象,采用分子動力學和量子化學的方法,研究了粘度和氫鍵的關(guān)系。在NPT系綜下,對這5種離子液體進行了30 ns的動力學模擬。為了保持離子液體的流動性,模擬中采用了退火的方法。根據(jù)動力學模擬的結(jié)果,得到了徑向分布函數(shù)。通過徑向分布函數(shù),分析了陰離子中N、O和F原子與陽離子中的H原子形成氫鍵的可能性。結(jié)果表明,它們的共同特點是陰離子幾乎不會與長烷基鏈末端的H原子形成氫鍵。采用B3PW91、6-31G(d,p)方法優(yōu)化了單個離子對和兩個離子對組成的團簇的幾何構(gòu)型。采用NCI和AIM方法,分析了它們的氫鍵強度。結(jié)果表明,無論是離子對壽命還是氫鍵強度的結(jié)果都表明陰離子為[BF_4]~-和[OTf]~-的離子液體的粘度遠遠大于陰離子為[NTf_2]~-的離子液體,這是因為[BF_4]~-中的F原子能夠與陽離子中的H原子形成強烈的氫鍵。3.在上述研究的基礎(chǔ)上,采用相同的方法研究了3種季銨鹽離子液體,TBA pyruvate,TBA L-lactate和TBA L-malate的氫鍵和粘度的關(guān)系。它們的陽離子都是季銨鹽陽離子,而陰離子不同,但都含有氧原子。除了通過徑向分布函數(shù)得到它們氫鍵的初步信息以外,還采用密度泛函理論在B3PW91/6-31G(d,p)水平下,優(yōu)化了單個離子對和兩個離子對組成的團簇的幾何結(jié)構(gòu)。采用NCI和AIM方法,分析了它們分子內(nèi)和分子間氫鍵的強度。結(jié)果表明,離子液體的粘度是由分子中強度較大的氫鍵所決定的,而與氫鍵的數(shù)量沒有直接關(guān)系。另外,利用離子對壽命和自擴散系數(shù)所預測的粘度順序與實驗值相吻合。由以上結(jié)論可知,離子液體的粘度和其氫鍵強度存在正比關(guān)系,因此可以用氫鍵的強度來定性判斷那些具有相似結(jié)構(gòu)的離子液體的粘度。盡管這種方法目前還無法定量地計算離子液體的粘度,但是可以用改變體系氫鍵強度的方法來調(diào)節(jié)離子液體的粘度。
【學位單位】：河南大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O645.1
【部分圖文】：

不僅可以作為電化學的電解液和有機反應的催化劑，在反應、分離等了離子液體的蹤跡。Wilkes 等人開拓性的工作在離子液體的發(fā)展史上，此后離子液體的發(fā)展進入了全新的階段。從 1992 年至今，研究人液體有四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽和三氟甲烷磺酸鹽等。它們作為催化解質(zhì)添加劑等得到廣泛應用。時至今日，離子液體家族還在不斷增加子液體陰離子有：[BF4]-, [PF6]-, [N(CF3SO2)2]-, [CH3CO2]-, [MeSO4]-1)，由這些陰離子組成的離子液體的性質(zhì)比較穩(wěn)定；常見的離子液體陽m]+, [N1234]+, [R1R2R3py]+, [P1234]+和[P12]+等(圖 1-2)。目前，人們對離子艾，這一研究領(lǐng)域的發(fā)展必將由分子合成，性能測試，發(fā)展到構(gòu)效關(guān)關(guān)系是合成具有所需性質(zhì)離子液體的前提，是使離子液體的研究擺脫設計離子液體的有效途徑。因此，建立合理可靠的構(gòu)效關(guān)系必將是未的關(guān)鍵科學問題，也是本文關(guān)注的問題。

圖 1-2 常見的陽離子1.3 離子液體的物理化學性質(zhì)離子液體之所以備受關(guān)注，與其獨特的物理化學性質(zhì)息息相關(guān)。離子液體的主要特：1. 相對低的熔點。離子液體的熔點一般低于 100℃,所以其穩(wěn)定的液態(tài)范圍一般可00℃～400℃[14],遠遠大于其他有機溶劑；2. 一般來說，離子液體的密度高于普通有機溶劑，并且與許多溶劑不互溶，因此在分離方面具有廣泛的用途[15]；3. 優(yōu)良的溶解性。離子液體的溶解性遠遠高于普通有機溶劑，可以溶解多種化合物目前只有離子液體能溶解氯化物和氫化物[16]；4. 極低的蒸氣壓。眾所周知，離子液體不易揮發(fā)，無色無味[17]。因此在循環(huán)使用中基本不會對環(huán)境造成污染，具有明顯的“綠色”特征；

圖 2-3 陽離子中不同 H 原子與[BF4]-中 F1 原子之間的徑向分布函數(shù)于[b3mpy][BF4]而言，氫鍵最傾向于在 F1 和 H2 原子之間形成，并且概率最4 具有與 H2 對稱的位置，因此二者形成氫鍵的可能性相似。其中，H1/H3 原原子之間形成氫鍵的可能性較小，其概率分別為 12.2 和 10.2。另外，除 H5 原基鏈上的 H 原子難以與 F1 原子之間形成氫鍵。[b4mpy][BF4]中，由于 H1 和 H4 原子的位置對稱，二者與 F1 原子之間形成氫也類似。同樣，由于 H2 和 H3 原子也處于對稱位置，C2-H2…F1 與 C4-H3也十分相似。由此可以看出，吡啶環(huán)上對稱位置的兩個 H 原子與 F1 原子形成能性幾乎相同。于[bpy][BF4]本身的對稱性，陽離子上僅顯示了其中一半 H 原子與 F 原子形成能性，這與其他吡啶類離子液體的特征相似。其中，緊鄰 N 原子的 C 原子上的有可能與 F 原子形成氫鍵。除了靠近吡啶環(huán)的那個 H 原子之外，烷基鏈上的

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本文編號：2826305