配位聚合物(CPs)由金屬離子和多齒有機(jī)配體構(gòu)筑而成,因其具有豐富的拓樸結(jié)構(gòu)和在氣體吸附、催化、熒光、磁性等方面廣闊的應(yīng)用前景,已成為配位化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要的前沿方向之一。含氮雜環(huán)和羧酸類化合物是構(gòu)筑CPs最常見的有機(jī)配體,而鹵素取代的氮雜環(huán)和羰酸配體卻很少被使用。在本論文中,我們選用一系列鹵素取代的雙齒有機(jī)配體,構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)多樣化的CPs,并研究了它們的物理和化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)這些材料的特點(diǎn),分別研究了相應(yīng)配合物的熒光、電化學(xué)、磁性、催化性能和生物活性,取得了若干有意義的進(jìn)展。主要結(jié)果簡述如下:以四氟/四氯對苯二甲酸為配體,分別與主族、過渡和稀土金屬鹽在溶劑熱和室溫條件下反應(yīng),得到五個(gè)結(jié)構(gòu)不同的配位聚合物(1,2,5,6和9)。所得配合物都遇水不穩(wěn)定,通過緩慢揮發(fā)其水溶液,又得到五個(gè)新的配合物(3,4,7,8和10)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明,經(jīng)水解-重結(jié)晶所得的配合物隨著相應(yīng)金屬離子半徑的增大,它們的結(jié)構(gòu)分別從零維、一維、二維變化到三維結(jié)構(gòu)。該研究工作是在晶體工程領(lǐng)域,系統(tǒng)探究了遇水不穩(wěn)定的配位聚合物在水溶液中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的規(guī)律及其對熒光性質(zhì)的影響。通過有機(jī)模板調(diào)控,四氟鄰苯二甲酸與硝酸銀反應(yīng)得到三個(gè)同分異構(gòu)的CPs(11-13)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明,它們分別顯示五核、四核和三核的基本結(jié)構(gòu)單元,并含有罕見的無機(jī)Ag-O-Ag層狀結(jié)構(gòu)。三個(gè)銀基CPs都表現(xiàn)出類似氧化銀的電化學(xué)性能。它們的水溶液對金黃色葡萄球、大腸桿和枯草芽孢桿菌都顯示出極佳的抑菌能力。銅鹽和四氟間苯二甲酸通過溶劑熱反應(yīng),得到一個(gè)雙核銅CP(14)。配合物14表現(xiàn)出鐵磁與強(qiáng)反鐵磁變換的特征,并借助分子軌道理論,發(fā)現(xiàn)HOMO不符合aufbau原理的單占據(jù)現(xiàn)象,14的HOMO和HOMO-1都是雙占據(jù)的分子軌道,從本質(zhì)上解釋了該類雙核銅磁化率變化的原因。此外,鈷鹽、2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯和氯代苯二甲酸衍生物通過水熱法,得到四個(gè)新的鈷基CPs(15-18)。所得鈷配合物變溫直流磁化率顯示它們均含有反鐵磁作用。通過調(diào)控有機(jī)配體比例,鋅鹽、2,3,5,6-四氯-N,N'-二(4-吡啶)二酰胺和羧酸經(jīng)溶劑熱反應(yīng),得到四個(gè)新的CPs(19-22)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明,它們分別為三維四重互穿的dia、三維八連結(jié)非互穿、二維三重互穿和三維二重互穿的mab結(jié)構(gòu)。該研究工作是采用改變有機(jī)配體比例的方式,實(shí)現(xiàn)對CPs纏繞網(wǎng)絡(luò)的控制。所得四個(gè)鋅基CPs在催化乙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性。
【學(xué)位單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4
【部分圖文】：

孔壁表面存在大量氧原子，因而可以作為堿的吸附位點(diǎn)來吸附客體分子。等溫曲線在逡逑２７０、３００和３］０邋Ｋ等較低的壓力和溫和的溫度下，該ＭＯＦ都能較理想的從Ｃ０２中選逡逑擇性吸附Ｃ２Ｈ２邋（如圖１．１所示），這主要是由于Ｃ２Ｈ２能和孔壁的氧原子形成很強(qiáng)的范逡逑德華力作用。也就是說，選擇性吸附還經(jīng)常受被吸附化合物的一些性質(zhì)影響，如極性、逡逑偶極矩、氫鍵以及與孔表面之間的作用力等。逡逑Ｃ）１４邐１４逡逑ｉｉｒ＝３＂Ｋ＿３＾逡逑｜�。幔哼姡幔哄澹⑦�°0ｌ逡逑ｉ＾Ｖ邐0：ｒ邋＾逡逑ｌ0邋0０邋２0邋＇４0邋－６０邐８0－１－0０邋0邋0［0＾＾邋＇邋６０邋￣邋Ｗ－￣６0邐＾逡逑Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）邐Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）邐Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）逡逑圖１．１邋ＭＯＦ邋Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（ｐｙｚ）吸附Ｃ２Ｈ２的結(jié)構(gòu)圖及其不同溫度下對Ｃ２Ｈ２和Ｃ０２的等溫吸附曲線逡逑剛性骨架ＣＰｓ不可能吸附氣體的分子尺寸比自身孔道還要大，而柔性骨架的ＣＰｓ逡逑則不同，因?yàn)樗梢酝ㄟ^溫度或者壓力的變化來實(shí)現(xiàn)，從這個(gè)角度上講，柔性骨架對逡逑氣體的吸附過程也經(jīng)常被稱為動(dòng)態(tài)的吸附（如圖１．２所示）Ｐ１。基于結(jié)構(gòu)特征和吸附逡逑性能，它們對氣體的選擇吸附主要是通過四種方式進(jìn)行的：（ａ）依靠孔的尺寸和形狀逡逑來吸附合適的氣體：（ｂ）依靠被吸附氣體與孔表面間的相互作用；（ｃ）依靠被吸附氣逡逑體與孔表面作用誘導(dǎo)下的結(jié)構(gòu)重排：（ｄ）吸附的壓力。其中前面兩種方式與剛性骨架逡逑ＣＰｓ的吸附方式類似。在這些吸附過程中，盡管柔性骨架的重排機(jī)理目前還沒有被完逡逑全搞清楚

Ｃ）１４邐１４逡逑ｉｉｒ＝３＂Ｋ＿３＾逡逑｜！ａ：邐ａ：邋／＂邐°0ｌ逡逑ｉ＾Ｖ邐0：ｒ邋＾逡逑ｌ0邋0０邋２0邋＇４0邋－６０邐８0－１－0０邋0邋0［0＾＾邋＇邋６０邋￣邋Ｗ－￣６0邐＾逡逑Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）邐Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）邐Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｋＰａ）逡逑１．１邋ＭＯＦ邋Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（ｐｙｚ）吸附Ｃ２Ｈ２的結(jié)構(gòu)圖及其不同溫度下對Ｃ２Ｈ２和Ｃ０２的等溫吸附曲剛性骨架ＣＰｓ不可能吸附氣體的分子尺寸比自身孔道還要大，而柔性骨架的Ｃ同，因?yàn)樗梢酝ㄟ^溫度或者壓力的變化來實(shí)現(xiàn)，從這個(gè)角度上講，柔性骨的吸附過程也經(jīng)常被稱為動(dòng)態(tài)的吸附（如圖１．２所示）Ｐ１。基于結(jié)構(gòu)特征和，它們對氣體的選擇吸附主要是通過四種方式進(jìn)行的：（ａ）依靠孔的尺寸和附合適的氣體：（ｂ）依靠被吸附氣體與孔表面間的相互作用；（ｃ）依靠被吸孔表面作用誘導(dǎo)下的結(jié)構(gòu)重排：（ｄ）吸附的壓力。其中前面兩種方式與剛性ｓ的吸附方式類似。在這些吸附過程中，盡管柔性骨架的重排機(jī)理目前還沒有清楚，但是這些ＭＯＦ對氣體的動(dòng)態(tài)吸附也為探索晶體材料在特定的應(yīng)用方一條途徑。逡逑

現(xiàn)出較好的結(jié)晶性、低的密度、結(jié)構(gòu)可調(diào)性和對反應(yīng)底物的選擇性，已廣泛應(yīng)用在克逡逑腦文蓋爾縮合、環(huán)丙烷化、環(huán)氧丙烷異構(gòu)化、不對稱加氫以及各種氧化反應(yīng)中，而且逡逑最近十年相關(guān)的報(bào)道呈持續(xù)上升的狀態(tài)（如圖１．３所示）。逡逑７０４逡逑５８１邋Ｉ逡逑』ｉｌ逡逑２００７邋２００８邋２００９邋２０１０邋２０１１邋２０１２邋２０１３邋２０１４邋２０１５邋２０１６逡逑圖１．３近十年來基于ＭＯＦ的非均相催化論文發(fā)表數(shù)量趨勢圖逡逑１９９４年，日本化學(xué)家Ｆｕｊｉｔａ首先報(bào)道了一個(gè)基于４，４’－聯(lián)吡啶和鎘（ＩＩ）的ＭＯＦ并逡逑成功應(yīng)用于非均相催化乙醛的硅腈化反應(yīng)后，從而開辟了邋ＭＯＦ材料應(yīng)用作非均相催逡逑化劑的先河［５９］。２０００年，韓國科學(xué)家Ｋｉｍ團(tuán)隊(duì)在Ｎａｔｕｒｅ上報(bào)道了一個(gè)基于酒石酸酰逡逑胺配體和鋅鹽的手性ＭＯＦ并用于催化不對稱酯交換反應(yīng)近年來，林文斌等人將逡逑聯(lián)吡啶型具有ＵｉＯ拓樸結(jié)構(gòu)的ＭＯＦ進(jìn)行改性，制得高活性的非均相催化劑，能高效逡逑催化Ｃ－Ｈ鍵的活化（如圖１．４所示）逡逑：奤s6￥逡逑Ｔ邋ｆ邐Ｙ逡逑Ｒ＿０＾ＮＨＭｅ逡逑圖１．４邋ＭＯＦ邋ｂｐｙ－ＵｉＯ－Ｉｒ高效催化Ｃ－Ｈ鍵的活化逡逑４逡逑

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