金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)作為一種新型的晶態(tài)材料具有高孔隙率的特點(diǎn),已被廣泛用于不對(duì)稱(chēng)固相催化中。本論文中,我們合成了九種含有不同取代基的1,1'-聯(lián)苯磷酸配體,與不同的金屬組裝,構(gòu)建了多種手性MOFs材料,借助多種測(cè)試手段表征了它們的結(jié)構(gòu)。最后,我們探索了它們的不對(duì)稱(chēng)催化性能。全文共分為五章:第一章,首先介紹了金屬-有機(jī)框架材料的發(fā)展歷程,與傳統(tǒng)催化劑相比,其優(yōu)點(diǎn)及手性的重要性。接著,我們舉例說(shuō)明了手性金屬-有機(jī)框架材料的合成方法及應(yīng)用。第二章,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了三種手性聯(lián)苯磷酸配體,它們3,3'-位上分別含有3,5-二(三氟甲基)苯基,3,5-二氟苯基和3,5-二甲基苯基,與Mn~(2+)組裝得到了三種同構(gòu)的手性MOFs。我們首次證明了通過(guò)調(diào)節(jié)配體上的取代基不但可以提高M(jìn)OFs材料的穩(wěn)定性而且可以增強(qiáng)它的催化活性,其中包含大位阻、強(qiáng)疏水性基團(tuán)三氟甲基的MOF 1相對(duì)于含有氟和甲基的MOFs 2和3表現(xiàn)出更好的耐水、耐酸堿性能。并且在傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)體系以及工業(yè)上常用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)體系中,都能高效的催化吲哚和吡咯的Friedel Crafts烷基化反應(yīng)。此外,我們以3,3'-位含有叔丁基的聯(lián)苯磷酸配體為平臺(tái),與16種具有不同配位能力的金屬組裝,得到了16種同構(gòu)手性MOFs 1-M,它們都具有良好的熱穩(wěn)定性及耐水、耐酸堿性能,并且可以作為L(zhǎng)ewis酸催化劑,催化不對(duì)稱(chēng)烯硼酯加成,雙烯硼酯加成,Friedel-Crafts烷基化和硫醚氧化,選擇性高達(dá)99%,而相應(yīng)的均相催化劑只得到外消旋的產(chǎn)物。手性MOFs催化劑具有良好的循環(huán)性,還可用于具有生物活性中間體的不對(duì)稱(chēng)合成。此項(xiàng)工作通過(guò)改變金屬節(jié)點(diǎn)調(diào)控了框架的Lewis酸酸性,為設(shè)計(jì)合成同時(shí)具有高穩(wěn)定性、高催化活性和良好循環(huán)性的固相催化劑提供了新方法。第三章,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了三種3,3'-位含有不同尺寸的聯(lián)苯磷酸配體,分別與In~(3+)組裝得到了三種不同構(gòu)的手性MOFs材料。通過(guò)采取在骨架3,3'-位引入橋連基團(tuán)羧酸的策略,可以使催化位點(diǎn)手性磷酸裸露,從而催化鄰氨基苯基的縮合反應(yīng)和C=N鍵的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)。此外,我們通過(guò)對(duì)MOF 4及相應(yīng)的均相催化劑分別進(jìn)行理論計(jì)算,驗(yàn)證了框架的限域效應(yīng)對(duì)不對(duì)稱(chēng)氫化的影響。第四章,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了三種3,3'-位分別含有2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三氟苯的兩種聯(lián)苯磷酸配體,與Ca~(2+),Ba~(2+)和Zn~(2+)組裝得到了四種同構(gòu)的手性MOFs。易于傳質(zhì)的一維的孔道和潛在的Lewis酸催化位點(diǎn),使這四種手性MOFs可以用于催化不對(duì)稱(chēng)還原反應(yīng)。我們研究了配體和金屬節(jié)點(diǎn)對(duì)不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)的影響,含有2,4,6-三甲基苯基和Ca~(2+)的MOF 7在反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。第五章,對(duì)論文工作進(jìn)行總結(jié)和展望。
【學(xué)位單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O641.4;O643.36
【部分圖文】：

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文第一章 前 言最近幾十年來(lái)配位化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展比較快的新材料，金屬-有以無(wú)機(jī)金屬離子或離子簇為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體為支撐，通過(guò)配位具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料[1]，是繼碳納米管和沸石之外型多孔材料。目前，有機(jī)配體多以含羧酸和氮為主，而金屬離。

得到高達(dá) 91%的 ee 值和大于 99%的轉(zhuǎn)化率(圖 1-2)。此外：由于背景反應(yīng)的存在，產(chǎn)物的對(duì)映體選擇性還與孔道的尺寸有關(guān)利于底物和產(chǎn)物的傳輸和擴(kuò)散，從而可以得到更高的對(duì)映體選擇性-2 孔道中經(jīng) Ti 后修飾的手性 MOFs 催化劑催化的二乙基鋅加成反應(yīng)的示意圖-2 Schematic representation of asymmetric alkyl- and alkynylzinc additions catalysby the CMOF/Ti-BINOLate catalyst within large open channels

上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文010 年，Lin[29]課題組利用四種不同長(zhǎng)度的 BINOL 羧酸官能化的手性2+組裝得到一系列同構(gòu)的，孔道大小可調(diào)的三維手性 MOFs 材料，與配位，分布在開(kāi)放孔道內(nèi)，經(jīng) Ti(OiPr)4后修飾，可高效的催化醛成反應(yīng)，得到高達(dá) 91%的 ee 值和大于 99%的轉(zhuǎn)化率(圖 1-2)。此外：由于背景反應(yīng)的存在，產(chǎn)物的對(duì)映體選擇性還與孔道的尺寸有關(guān)利于底物和產(chǎn)物的傳輸和擴(kuò)散，從而可以得到更高的對(duì)映體選擇性

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 于平;手性化合物研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2002年09期

本文編號(hào)：2817687