分子在溶液狀態(tài)下不發(fā)光或者發(fā)光很弱,而在聚集態(tài)下發(fā)光或熒光增強(qiáng),這一現(xiàn)象稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission,AIE)。AIE現(xiàn)象自2001年被報(bào)道以來,在離子檢測、生物影像、光動力學(xué)療法等方面均有較好的應(yīng)用。目前報(bào)道的AIE體系涉及到分子內(nèi)轉(zhuǎn)動受阻(restriction of intramolecular rotations,RIR)機(jī)理和分子內(nèi)振動受阻(restriction of intramolecular vibrations,RIV)機(jī)理,其中基于RIV機(jī)理的AIE體系研究非常少。因此,尋求新的基于RIV機(jī)理的AIE體系與拓展AIE發(fā)光能力成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。環(huán)八四噻吩(COTh)是一種“馬鞍型”環(huán)狀噻吩低聚物,易于進(jìn)行結(jié)構(gòu)衍生和功能化。我們課題組近期研究的結(jié)果表明COTh是一類基于RIV機(jī)理的AIE材料,目前關(guān)于COTh及其衍生物的AIE性能研究較少。本文以COTh為構(gòu)筑單元,分別以苯和三嗪為內(nèi)核設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)體系的COTh衍生物,考察了部分化合物的單晶結(jié)構(gòu),研究了它們的光譜行為,特別是兩個(gè)體系COTh衍生物的AIE現(xiàn)象,主要內(nèi)容包括如下:1.苯-環(huán)八四噻吩衍生物合成及其聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象研究以3TCOTh為原料,通過親核取代以及Suzuki反應(yīng)合成了苯環(huán)上連接1-3個(gè)COTh單元的化合物,即Ph-COTh、Ph-2COTh及Ph-3COTh,總產(chǎn)率分別為:72%、73%及69%。Ph-COTh、Ph-2COTh及Ph-3COTh均具有四個(gè)吸收峰,理論計(jì)算表明它們在長波長方向上的兩個(gè)吸收峰歸屬于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(CT)吸收。溶液狀態(tài)下它們均表現(xiàn)出分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)態(tài)的單峰熒光(550-565 nm),而在凍結(jié)態(tài)下則表現(xiàn)出雙峰熒光發(fā)射,分別為COTh單元的熒光(400 nm)和ICT態(tài)熒光發(fā)射(470-480 nm)。隨著分子內(nèi)COTh單元數(shù)量增多其發(fā)光效率增強(qiáng),與分子內(nèi)局域共軛效應(yīng)增加有關(guān)。在THF-H_2O二元溶劑體系中,Ph-COTh、Ph-2COTh及Ph-3COTh均具有AIE現(xiàn)象,當(dāng)水體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到70%、50%及40%時(shí),開始產(chǎn)生AIE現(xiàn)象,其熒光發(fā)射峰位分別為500 nm、508 nm及520 nm。單晶數(shù)據(jù)表明,分子間多種H-H相互作用,說明了分子骨架的振動和分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻是產(chǎn)生AIE現(xiàn)象的主要原因。利用高效液相色譜法對Ph-COTh進(jìn)行了手性拆分,得到了旋光體(+)-Ph-COTh和(-)-Ph-COTh。完成了它們的圓二色圖譜、比旋光度以及半衰期的表征。在THF-H_2O二元溶劑體系中,旋光體(-)-Ph-COTh具有AIE現(xiàn)象,其發(fā)光強(qiáng)度較Ph-COTh的弱,說明其聚集體下分子間的相互作用有所減弱所致。2.三嗪-環(huán)八四噻吩衍生物合成及其聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象研究以3TCOTh為原料,通過Kumada類型反應(yīng),合成了分子中分別含有1-3個(gè)COTh單元的的化合物,即T-COTh、T-2COTh及T-3COTh。T-COTh、T-2COTh及T-3COTh在長波長方向上的兩個(gè)吸收峰歸屬于分子內(nèi)的CT吸收。溶液狀下它們均表現(xiàn)出ICT態(tài)的單峰熒光(560-570 nm),而在凍結(jié)態(tài)下則表現(xiàn)出雙峰熒光發(fā)射,分別為COTh單元的熒光(400 nm)和ICT態(tài)熒光發(fā)射(480-500 nm)。它們的熒光量子產(chǎn)率隨著分子內(nèi)COTh單元數(shù)量增多而增大,與分子內(nèi)局域共軛效應(yīng)增強(qiáng)有關(guān)。在THF-H_2O二元溶劑體系中,T-COTh、T-2COTh及T-3COTh均具有AIE現(xiàn)象,當(dāng)水體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到80%、60%及40%時(shí),開始產(chǎn)生AIE現(xiàn)象,其熒光發(fā)射峰位分別為545 nm、550 nm及530 nm�；衔颰-COTh與T-2COTh的單晶數(shù)據(jù)表明,分子內(nèi)噻吩環(huán)和相連的三嗪環(huán)均呈現(xiàn)近平面構(gòu)象,T-COTh中兩環(huán)所在平面的二面角為6.0~o,T-2COTh中兩環(huán)所在平面的二面角分別為3.5°和7.2°,三嗪環(huán)與相連噻吩環(huán)之間的N-S相互作用造成分子結(jié)構(gòu)的局域平面化,有利于該體系化合物的ICT發(fā)光以及熒光量子產(chǎn)率的提高。相鄰分子間存在著C-C和O-H相互作用,限制了分子內(nèi)噻吩環(huán)與三嗪環(huán)之間單鍵的自由旋轉(zhuǎn),有利于AIE現(xiàn)象的產(chǎn)生。可見,分子骨架的振動和分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn)受阻是產(chǎn)生AIE現(xiàn)象的主要原因。
【學(xué)位單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O626.12
【部分圖文】：

1 前言要的五元雜環(huán)化合物，分子中硫原子的孤對電子參過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)迅速發(fā)展的基礎(chǔ)上，噻吩及 π 共軛體系的優(yōu)良建筑模塊。噻吩低聚物結(jié)構(gòu)具有。它們中多數(shù)具有較好的溶解性、較高的導(dǎo)電率，具有廣泛應(yīng)用，有關(guān)噻吩低聚物的分子結(jié)構(gòu)包括：環(huán)八四噻吩是特殊的一類。分子結(jié)構(gòu)的特殊性在于分子結(jié)構(gòu)及單晶結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示。而相關(guān)的研究的合成以及相關(guān)物性研究，分述如下：

人選用新的合成策略進(jìn)行環(huán)八四噻吩的合成[3]，先把聯(lián)噻吩制成化銅催化作用下進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，其合成產(chǎn)率為 40%，合成路線如四噻吩合成產(chǎn)率較低，王華課題組通過引入 TMS 保護(hù)基團(tuán)，提過 n-BuLi 溴鋰交換、氯化銅偶聯(lián)合成環(huán)八四噻吩，使產(chǎn)率提高到組在此策略上進(jìn)行進(jìn)一步制備條件的優(yōu)化，通過研究反應(yīng)中間體態(tài)，發(fā)現(xiàn)選用四氫呋喃做溶劑時(shí)，聯(lián)噻吩中間體呈現(xiàn)二聚體狀態(tài)的產(chǎn)率提高到 68%[5]。其合成路線如圖 1-4 所示。43%SBrSBrSZnClSCuCl2ZnClSSBrBr1) n-BuLi2) ZnCl2SZnClCuCl240%SZnCl1) n-BuLi2) ZnCl2SSSSCOTh-2S SSSCOTh圖 1-3 環(huán)八四噻吩化合物的合成路線

人選用新的合成策略進(jìn)行環(huán)八四噻吩的合成[3]，先把聯(lián)噻吩化銅催化作用下進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)，其合成產(chǎn)率為 40%，合成路四噻吩合成產(chǎn)率較低，王華課題組通過引入 TMS 保護(hù)基團(tuán)過 n-BuLi 溴鋰交換、氯化銅偶聯(lián)合成環(huán)八四噻吩，使產(chǎn)率提組在此策略上進(jìn)行進(jìn)一步制備條件的優(yōu)化，通過研究反應(yīng)中態(tài)，發(fā)現(xiàn)選用四氫呋喃做溶劑時(shí)，聯(lián)噻吩中間體呈現(xiàn)二聚體的產(chǎn)率提高到 68%[5]。其合成路線如圖 1-4 所示。43%SBrSBrSZnClSCuCl2ZnClSSBrBr1) n-BuLi2) ZnCl2SZnClCuCl240%SZnCl1) n-BuLi2) ZnCl2SSSSCOTh-2S SSSCOTh圖 1-3 環(huán)八四噻吩化合物的合成路線

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 王鵬飛;基于[1,2-b:4,3-b’:5,6-b”:8,7-b”’]環(huán)八四噻吩的樹枝狀低聚物的合成研究[D];河南大學(xué);2015年

本文編號：2817026