脂肪族聚酯是一類完全可生物降解的合成高分子材料,廣泛應(yīng)用于藥物載體、組織工程以及食品包裝等領(lǐng)域。這些具有一系列優(yōu)異性能的脂肪族聚酯主要采用相應(yīng)的環(huán)酯開環(huán)聚合來制備。目前常用有機(jī)金屬配合物催化其開環(huán)聚合,但由于這些配合物大多具有細(xì)胞毒性,聚合物中不可避免會有金屬殘留,限制了其在生物醫(yī)學(xué)及微電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此,開發(fā)出不含金屬的新型催化劑成為環(huán)酯開環(huán)聚合的研究熱點(diǎn)。我們利用幾種典型的有機(jī)催化劑詳細(xì)研究了其在環(huán)酯開環(huán)(共)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用,具體地:1)設(shè)計(jì)合成了一種新型的側(cè)鏈空間位阻較大的手性及非手性N-雜環(huán)卡賓,系統(tǒng)地考察了其在rac-LA開環(huán)聚合反應(yīng)中的立體選擇性、聚合機(jī)理以及所得聚乳酸的微觀結(jié)構(gòu)。聚合結(jié)果揭示反應(yīng)所用的溶劑種類、聚合溫度、引發(fā)劑種類能夠強(qiáng)烈的影響聚乳酸的微觀結(jié)構(gòu)。通過優(yōu)化催化劑體系制備出性能優(yōu)良的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物,如在-78℃下,以二氯甲烷為溶劑,苯甲醇為引發(fā)劑,30 min內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%,且獲得分子量達(dá)到17.8 kg/mol,分布窄(D=1.05),高立體規(guī)整度(Pi=0.81)的聚乳酸。此外,通過比較手性催化劑與非手性催化劑的聚合結(jié)果,揭示聚合反應(yīng)遵循鏈末端控制機(jī)理。2)利用DBU為催化劑,以BDO為鏈轉(zhuǎn)移劑,催化丙交酯本體聚合,制備出一系列低分子量和窄分布的聚乳酸二元醇。利用紅外、氫譜、碳譜、MALDI-TOF MS、羥值滴定等方法對聚乳酸二元醇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征,并考察了不同的反應(yīng)條件如不同的反應(yīng)溫度、不同的有機(jī)催化劑、不同的鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合反應(yīng)的影響。動力學(xué)測試結(jié)果表明,聚合反應(yīng)過程呈現(xiàn)準(zhǔn)一級反應(yīng)級數(shù)特征。一系列聚合結(jié)果證明聚合產(chǎn)物聚乳酸二元醇的分子量與BDO的用量有關(guān),我們提出了 BDO在聚合過程中充當(dāng)鏈引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑的作用。3)利用有機(jī)超強(qiáng)堿(P4-t-Bu),以芐醇為引發(fā)劑,通過優(yōu)化聚合反應(yīng)條件,得到γ-丁內(nèi)酯插入率為0.75的γ-丁內(nèi)酯與δ戊內(nèi)酯的共聚物,以及分子量為135 kg/mol,插入率為0.84的γ-丁內(nèi)酯與ε-己內(nèi)酯共聚物。聚合反應(yīng)動力學(xué)、聚合產(chǎn)物碳譜以及共聚反應(yīng)單體競聚率實(shí)驗(yàn)都證實(shí)所得的共聚物為無規(guī)共聚物,并且γ-丁內(nèi)酯與ε-己內(nèi)酯共聚物的無規(guī)度高于;γ-丁內(nèi)酯與δ-戊內(nèi)酯的共聚物。此外,γ-丁內(nèi)酯的插入促進(jìn)ε-己內(nèi)酯鏈段的熱降解。通過優(yōu)化聚合條件,合成出一系列高性能脂肪族聚酯,為開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域奠定了必要的理論基礎(chǔ)。這些研究思路與結(jié)果對于未來進(jìn)一步研究高性能的無細(xì)胞毒性的有機(jī)催化劑體系催化環(huán)酯開環(huán)聚合具有很好的指導(dǎo)作用。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O631.5
【部分圖文】：

碳酸二烷酯之間酯交換反應(yīng)；⑤脂肪族二醇和碳酰氯縮聚；①和②是最常用的逡逑方法。由于二氧化碳來源非常廣泛并且價(jià)格便宜［７］，方法①特別引人注意。方逡逑法②常用于五元及多于五元環(huán)狀碳酸酯單體開環(huán)聚合，圖１．１列出了兩個(gè)典型逡逑的五元和六元的環(huán)狀碳酸酯及其聚合物，以及兩個(gè)常見的有取代基的環(huán)狀碳酸逡逑酯單體。逡逑0Ａ0邋＿ＲＯ＾逡逑Ｔｒｉｍｃｔｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ邋（ＴＭＣ）邐ＰＴＭＣ邐２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｌｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ逡逑0ｉ。三％邐Ａ逡逑Ｅｔｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ邐Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ）邐ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｎｃ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ逡逑圖１．１環(huán)狀碳酸酯單體及其聚合物逡逑１．１．２聚氨基酸逡逑聚氨基酸是以氨基酸為重復(fù)單元的一類高分子材料，可以通過縮聚或者開逡逑環(huán)聚合獲得。作為生物醫(yī)學(xué)材料具有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（１）天然氨基酸單體可合成逡逑一系列均聚物及共聚物，能夠有效的調(diào)控聚合物的理化性能；（２）聚合物主鏈裂逡逑解過程中會釋放出天然氨基酸組分，而天然氨基酸是無細(xì)胞毒性的［８］。聚氨基逡逑酸類聚合物根據(jù)主鏈連接結(jié)構(gòu)可分為三大類：①聚氨基酸，指ａ－氨基酸之間通逡逑過酰胺鍵連接的高分子，可以通過ａ－氨基酸縮聚獲得，或者也可以通過環(huán)化的逡逑ａ－氨基酸（７Ｖ－ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ

碳酸二烷酯之間酯交換反應(yīng)；⑤脂肪族二醇和碳酰氯縮聚；①和②是最常用的逡逑方法。由于二氧化碳來源非常廣泛并且價(jià)格便宜［７］，方法①特別引人注意。方逡逑法②常用于五元及多于五元環(huán)狀碳酸酯單體開環(huán)聚合，圖１．１列出了兩個(gè)典型逡逑的五元和六元的環(huán)狀碳酸酯及其聚合物，以及兩個(gè)常見的有取代基的環(huán)狀碳酸逡逑酯單體。逡逑0Ａ0邋＿ＲＯ＾逡逑Ｔｒｉｍｃｔｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ邋（ＴＭＣ）邐ＰＴＭＣ邐２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｌｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ逡逑0ｉ。三％邐Ａ逡逑Ｅｔｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ邐Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ）邐ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｎｃ邋ｃａｒｂｏｎａｔｅ逡逑圖１．１環(huán)狀碳酸酯單體及其聚合物逡逑１．１．２聚氨基酸逡逑聚氨基酸是以氨基酸為重復(fù)單元的一類高分子材料，可以通過縮聚或者開逡逑環(huán)聚合獲得。作為生物醫(yī)學(xué)材料具有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（１）天然氨基酸單體可合成逡逑一系列均聚物及共聚物，能夠有效的調(diào)控聚合物的理化性能；（２）聚合物主鏈裂逡逑解過程中會釋放出天然氨基酸組分，而天然氨基酸是無細(xì)胞毒性的［８］。聚氨基逡逑酸類聚合物根據(jù)主鏈連接結(jié)構(gòu)可分為三大類：①聚氨基酸，指ａ－氨基酸之間通逡逑過酰胺鍵連接的高分子，可以通過ａ－氨基酸縮聚獲得，或者也可以通過環(huán)化的逡逑ａ－氨基酸（７Ｖ－ｃａｒｂｏｘｙａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ

第１章引言＇．３脂肪族聚酯逡逑脂肪族聚酯是目前研宄最廣的可降解高分子材料之一［１２，邋１３］。很多種類族聚酯都實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，如聚乙交酯（ＰＧＡ）、聚ｓ－己內(nèi)酯（ＰＣＬ）、聚ｐ－酸酯（ＰＨＢ）、聚丙交酯（ＰＬＡ）及其共聚物等。隨著人們對生態(tài)環(huán)境意漸加強(qiáng)，此類生態(tài)友好型高分子材料越來越受到重視，主要的幾類脂肪及其結(jié)構(gòu)如圖１．３所示。逡逑

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2 王s

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