我國能源儲備的特點是富煤、貧油和少氣,這種以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致環(huán)境問題日益突出。然而以煤、煤層氣或頁巖氣為原料制得合成氣,既能通過費托合成生產(chǎn)潔凈的燃料和高附加值的化學(xué)品,又能有效緩解煤炭資源利用過程中產(chǎn)生的環(huán)境問題,因此受到了廣泛的關(guān)注。烯烴作為重要的化工中間體,隨著國民生活水平的提高,烯烴需求量日漸增長,目前通過費托合成制備烯烴成為了研究熱點。鐵基和鈷基催化劑是費托合成常用的催化體系,與鐵基催化劑比較而言,鈷基催化劑具有高轉(zhuǎn)化率、低水煤氣變換活性和不易失活等優(yōu)點,但其加氫能力強使得制備烯烴較為困難。目前在鈷基催化劑制烯烴的過程中,助劑錳(Mn)促進烯烴生成的作用機理不夠明確,鈷的相態(tài)和晶面與催化性能之間的關(guān)系認識不夠深入,以及鈷基催化劑制低碳烯烴的催化體系研究不夠全面,解決這些問題對鈷基費托催化劑高選擇性合成烯烴具有重要的指導(dǎo)意義。(1)本文采用等體積浸漬法制備了一系列鈷基催化劑,研究了Mn助劑對15Co/SiO_2催化劑上費托合成制烯烴的影響。H_2-TPR表明Mn能抑制鈷氧化物的還原。原位XPS顯示Mn可降低Co原子中d軌道電子密度而促進CO的吸附解離。XRD和HRTEM等證實了反應(yīng)過程中Mn的引入會導(dǎo)致金屬Co(111)逐漸演變成Co_3C(101)。Co_3C(101)雖然活性低,但有利于烯烴的生成,特別是低碳烯烴,其形成依賴于操作條件。改變操作條件如反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等可高效調(diào)節(jié)烯烴產(chǎn)物分布,總烯烴選擇性達到了74.2%。(2)采用一種還原碳化還原(RCR)前處理方法,靈活調(diào)控15Co/SiO_2和15Co3.7Mn/SiO_2催化劑中鈷的相態(tài)和晶面,并考察其催化性能。對于15Co/SiO_2催化劑,Co_3O_4(311)首先在H_2氛圍中被還原成金屬Co(111),接著被CO碳化成Co_2C(111),最后再次被還原成Co(101)和Co(002)。Co_2C(111)具有低活性和高甲烷選擇性,Co(101)和Co(002)比Co(111)更有利于烯烴的生成,RCR前處理可提高15Co/SiO_2催化劑的總烯烴選擇性。對于15Co3.7Mn/SiO_2催化劑,Mn的引入僅改變二次還原過程即Co_2C(111)還原成Co(101)和Co(100)。由于Co(101)和Co(100)在反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定,沒有演變成Co_3C(101),RCR前處理可提高15Co3.7Mn/SiO_2催化劑的穩(wěn)定性,降低總烯烴選擇性。(3)采用兩類載體(碳材料和非碳材料)負載鈷基催化劑,并考察助劑Na和Mn對不同負載型鈷基催化劑的作用。與非碳材料相比,碳材料更適合負載鈷基催化劑制低碳烯烴,調(diào)節(jié)反應(yīng)條件能使30Co10Mn0.4Na/AC-2催化劑的低碳烯烴選擇性達到33.3%。碳材料負載的鈷基催化劑上,摻雜Na可促進CO的非解離吸附,提高CO_2的選擇性;摻雜Mn有利于CO的解離吸附,促進反應(yīng)過程生成更多的碳化鈷物相。對于非碳材料負載的鈷基催化劑,Na抑制氫吸附,降低催化活性;Mn可促進CO的吸附解離,但在同樣的反應(yīng)條件下可使鈷物種保持金屬Co相態(tài)。鈷基催化劑中CO_2的選擇性易受反應(yīng)溫度(特別是當(dāng)反應(yīng)溫度大于240°C)、載體以及堿助劑的影響。
【學(xué)位單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O623.12
【部分圖文】：

圖 1-1 2017 年世界能源結(jié)構(gòu)Figure 1-1 The energy structure of the world in 2017個人口眾多、經(jīng)濟增長速度最快的發(fā)展中國家，能源14 年石油的需求量 5.2 億噸，以年均 2%的速度增長，

圖 1-2 含碳資源催化轉(zhuǎn)化成燃料和化學(xué)品的主要路徑圖 1-2 The primary routes of the synthsis for fuels and chemicals by carbon-containing 合成概況

圖 1-3 碳化烷基機理示意圖[16]chematic diagram of the alkyl mechanism showing (a) me) chain initiation, (c) initial chain growth and (d) chain pro在單個 CO 分子插入已經(jīng)形成的金屬烷基鍵中[18]

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 要輝;;費托合成工藝研究進展[J];科技資訊;2013年17期

2 周從文;林泉;;費托合成技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與進展[J];神華科技;2010年04期

本文編號：2816032