發(fā)布時(shí)間：2020-09-03 10:25

　　 發(fā)展簡(jiǎn)單高效的聚合反應(yīng)對(duì)功能高分子材料的制備至關(guān)重要。在高分子合成領(lǐng)域,疊氮-炔點(diǎn)擊聚合已成為合成含氮聚合物的重要方法之一。其中,銅(I)催化的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)(Cu(I)-catalyzed azide-alkyne click polymerization,CuAACP)和釕(II)催化的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)(Ru(II)-catalyzed azide-alkyne click polymerization,RuAACP)已分別成為制備1,4-和1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑的強(qiáng)有力工具。在過去的十幾年里,高分子科學(xué)家開發(fā)出多種基于銅的催化體系,極大促進(jìn)了點(diǎn)擊聚合的發(fā)展。然而,這些催化體系的催化效率仍有待進(jìn)一步提高。另外,目前有關(guān)1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑制備方法的報(bào)道也比較有限。因此,開發(fā)合成簡(jiǎn)單,可高效催化疊氮-炔點(diǎn)擊聚合的催化體系具有十分重要的意義。本論文主要致力于疊氮-炔點(diǎn)擊聚合催化體系的研究,以便高效率地制備出結(jié)構(gòu)和功能各異的1,4-和1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑。具體研究?jī)?nèi)容如下:首先,合成了十二烷基咪唑溴化亞銅配合物[Cu(Im~(12))_2][CuBr_2](Cu-Im),經(jīng)過聚合反應(yīng)條件的系統(tǒng)優(yōu)化,開發(fā)出一種十二烷基咪唑銅配合物催化的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)。二疊氮單體和二炔單體能夠在溫和條件下進(jìn)行聚合,高產(chǎn)率(達(dá)94%)地得到高分子量(重均分子量M_w高達(dá)32000,分子量分布D為2.61)的1,4-立構(gòu)規(guī)整聚三唑。因主鏈中含有大量的芳香環(huán)和氮原子,聚合物具有較高的折光指數(shù)。此外,通過將熒光團(tuán)芴基元引入到聚合物結(jié)構(gòu)中,所得聚合物可被用于爆炸物的靈敏檢測(cè)。其次,合成了銅離子液體(Cu-IL),并系統(tǒng)優(yōu)化了其催化芳香疊氮和芳香炔的聚合反應(yīng)條件,建立了一種銅離子液體催化的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)。二疊氮單體和二炔單體在Cu-IL的催化下進(jìn)行點(diǎn)擊聚合,以95%的產(chǎn)率得到分子量高達(dá)56100、分子量分布為2.53的1,4-立構(gòu)規(guī)整聚三唑。更重要的是,水溶性的離子型聚三唑也能通過該點(diǎn)擊聚合手段輕易獲得。通過研究其在爆炸物檢測(cè),離子檢測(cè)及生物成像中的應(yīng)用發(fā)現(xiàn),該聚合物水溶液對(duì)爆炸物和Fe~(3+)離子的最低檢測(cè)限分別是5.10×10~(-7) M和5.61×10~(-8) M。同時(shí)該離子型聚三唑還具有較低的生物毒性,可選擇性標(biāo)記細(xì)胞中的溶酶體。第三,利用上述工作中建立的銅離子液體催化的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng),成功制備出高分子量的聚二芳基乙烯共軛聚合物,并探究了它的光致變色、聚集增強(qiáng)發(fā)光(aggregation-enhanced emission,AEE)、熒光開關(guān)性質(zhì)及其在防偽和復(fù)寫材料中的應(yīng)用。值得注意的是,由于聚合物中同時(shí)含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission,AIE)性質(zhì)的四苯基乙烯(TPE)單元和光致變色特性的二芳基乙烯(DTE)單元,所得聚合物熒光可被雙重調(diào)控,聚合物的熒光既可由其聚集態(tài)控制,也可受紫外光/可見光的調(diào)控。最后,成功建立了膦腈堿介導(dǎo)的疊氮-炔點(diǎn)擊聚合反應(yīng)。芳香二疊氮與芳香二炔在膦腈堿(t-BuP_4)的介導(dǎo)下聚合,制備出高分子量(M_w高達(dá)26600,D為2.04)的聚三唑。該點(diǎn)擊聚合反應(yīng)具有非常好的區(qū)域選擇性,能夠得到100%的1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑。此外,通過CuAACP方法制備出1,4-立構(gòu)規(guī)整聚三唑,并研究其與1,5-異構(gòu)體在光物理性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、折光指數(shù)以及電化學(xué)性質(zhì)等方面的差異。兩者構(gòu)效關(guān)系的研究,不僅有助于理解聚三唑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,也為含三唑環(huán)功能材料的設(shè)計(jì)提供一定的指導(dǎo)。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O631.5
【部分圖文】：

于 2001 年提出的原創(chuàng)性概念，它指一類溶液中不發(fā)光或者發(fā)光微弱的分子在聚集態(tài)固態(tài)下發(fā)光顯著增強(qiáng)的一種不尋常的光物理現(xiàn)象[24]。由于具有 AIE 特性，所得聚合物以選擇性地對(duì) Al3+離子進(jìn)行靈敏檢測(cè)，最低檢測(cè)限為 0.031 mg/L。有趣的是，該反應(yīng)模型化合物對(duì) Al3+離子卻沒有響應(yīng)，表明聚合物鏈對(duì)離子檢測(cè)有著非常重要的作用，顯出聚合物在離子檢測(cè)方面的潛在優(yōu)勢(shì)。此外，提出了聚合物 P1 對(duì) Al3+離子檢測(cè)的在機(jī)理，如圖 1-2B 所示。硫酸根中的氧原子和三唑環(huán)上的氮原子與 Al3+離子的配位用會(huì)拉近聚合物鏈之間的距離，造成聚合物鏈的聚集，限制 TPE 上苯環(huán)的運(yùn)動(dòng)，致使系出現(xiàn)熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象[25]。該設(shè)計(jì)策略簡(jiǎn)單、聚合物合成容易，在一定程度上為離子測(cè)化學(xué)探針的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

以 HeLa 細(xì)胞（哺乳細(xì)胞），大腸桿菌（E. coli）和金黃色葡萄球菌（S. aureus）作為模型細(xì)胞，探究聚合物 P1e2c 對(duì)哺乳細(xì)胞和細(xì)菌的成像能力。有趣的是，陰離子聚三唑能夠特異地與HeLa細(xì)胞結(jié)合，而不與大腸桿菌或金黃色葡萄球菌結(jié)合（圖3-11A-C）。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是聚合物與生物膜之間的靜電排斥和疏水作用的雙重作用結(jié)果[165]。因?yàn)榧?xì)菌表面攜帶的負(fù)電荷比細(xì)胞表面多，聚合物 P1e2c 與細(xì)菌表面會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的靜電排斥作用，抑制其與細(xì)菌的結(jié)合，所以無(wú)法對(duì)細(xì)菌進(jìn)行成像。相反的，聚合物P1e2c 與細(xì)胞表面的靜電排斥作用較小，聚合物可以通過疏水作用順利進(jìn)入細(xì)胞，從而實(shí)現(xiàn)細(xì)胞的成像。

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文 365 nm 紫外光照射后，固體粉末的顏色變?yōu)榘祷揖G色，與失。這些結(jié)果與其固態(tài)膜的熒光數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)。研究 P-TPE-DTE 熒光開關(guān)的抗疲勞性，將旋涂的聚合物薄膜 1 分鐘，再用大于 550 nm 的可見光照射 15 分鐘，監(jiān)測(cè) 464-11C 顯示，如此重復(fù)循環(huán) 10 次以上，熒光強(qiáng)度并未發(fā)生明TPE-DTE 的熒光開關(guān)具有良好的抗疲勞性。

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本文編號(hào)：2811304