由于氮化硼在催化丙烷氧化脫氫制備丙烯時(shí)表現(xiàn)出的優(yōu)異穩(wěn)定性和選擇性引起了諸多關(guān)注與研究,但目前的研究多集中在實(shí)驗(yàn)方面而在反應(yīng)機(jī)理方面的認(rèn)識明顯不足,主要存在以下幾個(gè)問題:催化劑活性位點(diǎn)不確定;脫氫反應(yīng)路徑不清楚;高選擇性原因不明確。針對以上問題,本文通過使用Gaussian 09軟件包D.01版本,采用密度泛函理論方法(DFT)中的B3LYP泛函,并結(jié)合Grimme-D3色散校正,選用6-31G(d,p)基組,研究了六方氮化硼(h-BN)的氧端邊界結(jié)構(gòu)及其催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理。首先,選用了一條6×6的六方氮化硼片狀結(jié)構(gòu)作為催化劑模型,構(gòu)建了四種可能的氮化硼氧端邊界結(jié)構(gòu)作為活性位:Armchair-a,Armchair-b,Zigzag-B和Zigzag-N。這四種氧端邊界氮化硼結(jié)構(gòu)又可以根據(jù)邊界O原子的狀態(tài)分為三類:(1)過氧化物形態(tài)結(jié)構(gòu),Armchair-a;(2)二聚體形態(tài)結(jié)構(gòu),Zigzag-B;(3)原子形態(tài)結(jié)構(gòu)Armchair-b和Zigzag-N。通過熱力學(xué)研究表明,這四種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性順序?yàn)閆igzag-BArmchair-aArmchair-bZigzag-N。其次,通過丙烷氧化脫氫反應(yīng)動力學(xué)研究表明,不同的氧端邊界結(jié)構(gòu)會對應(yīng)著不同的反應(yīng)機(jī)理:在Zigzag-N和Armchair-b結(jié)構(gòu)上,丙烷的氧化脫氫反應(yīng)會通過同時(shí)脫氫的方式一步發(fā)生,活化能分別為62.25和114.73 kJ/mol,丙烷的同時(shí)脫氫方式?jīng)]有中間體形成,這解釋了氮化硼催化丙烷氧化脫氫的高選擇性問題,而在Armchair-a和Zigzag-B結(jié)構(gòu)上沒有發(fā)現(xiàn)同時(shí)脫氫的反應(yīng)方式;在Armchair-a,Armchair-b和Zigzag-B結(jié)構(gòu)上,丙烷可以通過分步脫氫的方式進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng),其中優(yōu)勢路徑速率控制步驟的活化能分別為168.37,174.73和241.54kJ/mol。無論哪種脫氫方式,最終都可以得到丙烯和羥基端邊界氮化硼結(jié)構(gòu)。此后,我們計(jì)算分析了羥基端邊界氮化硼結(jié)構(gòu)中的O-H鍵伸縮振動頻率,發(fā)現(xiàn)振動波數(shù)在3200cm~(-1)處的O-H鍵伸縮振動頻率的振動強(qiáng)度最為明顯。最后,通過研究催化劑的再生過程發(fā)現(xiàn),羥基端邊界氮化硼在氧氣作用下會經(jīng)過兩次脫氫反應(yīng)生成H_2O_2和氧端邊界氮化硼結(jié)構(gòu)。此外,通過研究丙基中間體發(fā)生C-C斷裂和C-H斷裂的平行競爭反應(yīng)發(fā)現(xiàn),前者的活化能(325.31 kJ/mol)遠(yuǎn)高于C-H斷裂的活化能(240.90 kJ/mol),這解釋了乙烯的選擇性不如丙烯的問題。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251

【參考文獻(xiàn)】

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2 王紅秋;鄭軼丹;;丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展[J];石化技術(shù);2011年02期

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本文編號：2807346