由于氮化硼在催化丙烷氧化脫氫制備丙烯時表現(xiàn)出的優(yōu)異穩(wěn)定性和選擇性引起了諸多關注與研究,但目前的研究多集中在實驗方面而在反應機理方面的認識明顯不足,主要存在以下幾個問題:催化劑活性位點不確定;脫氫反應路徑不清楚;高選擇性原因不明確。針對以上問題,本文通過使用Gaussian 09軟件包D.01版本,采用密度泛函理論方法(DFT)中的B3LYP泛函,并結合Grimme-D3色散校正,選用6-31G(d,p)基組,研究了六方氮化硼(h-BN)的氧端邊界結構及其催化丙烷氧化脫氫反應機理。首先,選用了一條6×6的六方氮化硼片狀結構作為催化劑模型,構建了四種可能的氮化硼氧端邊界結構作為活性位:Armchair-a,Armchair-b,Zigzag-B和Zigzag-N。這四種氧端邊界氮化硼結構又可以根據(jù)邊界O原子的狀態(tài)分為三類:(1)過氧化物形態(tài)結構,Armchair-a;(2)二聚體形態(tài)結構,Zigzag-B;(3)原子形態(tài)結構Armchair-b和Zigzag-N。通過熱力學研究表明,這四種結構的穩(wěn)定性順序為Zigzag-BArmchair-aArmchair-bZigzag-N。其次,通過丙烷氧化脫氫反應動力學研究表明,不同的氧端邊界結構會對應著不同的反應機理:在Zigzag-N和Armchair-b結構上,丙烷的氧化脫氫反應會通過同時脫氫的方式一步發(fā)生,活化能分別為62.25和114.73 kJ/mol,丙烷的同時脫氫方式?jīng)]有中間體形成,這解釋了氮化硼催化丙烷氧化脫氫的高選擇性問題,而在Armchair-a和Zigzag-B結構上沒有發(fā)現(xiàn)同時脫氫的反應方式;在Armchair-a,Armchair-b和Zigzag-B結構上,丙烷可以通過分步脫氫的方式進行氧化脫氫反應,其中優(yōu)勢路徑速率控制步驟的活化能分別為168.37,174.73和241.54kJ/mol。無論哪種脫氫方式,最終都可以得到丙烯和羥基端邊界氮化硼結構。此后,我們計算分析了羥基端邊界氮化硼結構中的O-H鍵伸縮振動頻率,發(fā)現(xiàn)振動波數(shù)在3200cm~(-1)處的O-H鍵伸縮振動頻率的振動強度最為明顯。最后,通過研究催化劑的再生過程發(fā)現(xiàn),羥基端邊界氮化硼在氧氣作用下會經(jīng)過兩次脫氫反應生成H_2O_2和氧端邊界氮化硼結構。此外,通過研究丙基中間體發(fā)生C-C斷裂和C-H斷裂的平行競爭反應發(fā)現(xiàn),前者的活化能(325.31 kJ/mol)遠高于C-H斷裂的活化能(240.90 kJ/mol),這解釋了乙烯的選擇性不如丙烯的問題。
【學位單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251

【參考文獻】

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本文編號：2807346