【摘要】：隨著社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,氮氧化物(NO_x)污染已經(jīng)變得越來越嚴(yán)重和棘手。氮氧化物不僅會(huì)引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨和臭氧空洞等嚴(yán)重的環(huán)境問題,還會(huì)對(duì)人體健康造成損害。到目前為止,用NH_3來選擇性催化還原(NH_3-SCR)NO_x被認(rèn)為是最行之有效且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用的NO_x減排技術(shù),而滿足實(shí)際需求的新型高效催化劑的研發(fā)以及相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)知是關(guān)鍵核心問題。本論文圍繞新結(jié)構(gòu)脫硝催化劑的原位紅外研究,從特殊形貌、助劑改性、抗堿金屬中毒等方面來設(shè)計(jì)和制備新結(jié)構(gòu)的高效NH_3-SCR脫硝催化劑,并主要利用原位漫反射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)來探究催化劑表面進(jìn)行的反應(yīng)機(jī)理。本文的主要內(nèi)容如下:(1)金屬氧化物晶面在催化反應(yīng)中影響顯著,但TiO_2在NH_3-SCR反應(yīng)中的晶面效應(yīng)及構(gòu)效關(guān)系的深入研究鮮有涉及。在本工作中,我們利用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(in situ DRIFTS)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算,揭示了TiO_2納米片的(001)晶面在NH_3-SCR反應(yīng)中的促進(jìn)機(jī)制。探究了NO_x物種和NH_3物種在這兩種暴露晶面上的吸脫附行為,發(fā)現(xiàn)NH_3在TiO_2納米片和TiO_2納米粒子表面都是以NH_3(g)形式吸附在Lewis酸位上,NO_x物種在TiO_2納米粒子表面主要以不活潑的trans-(NO)_2和N_2O_4形式存在;然而,由于TiO_2納米片(001)晶面的高表面能量和豐富的活性氧物種,NO在TiO_2納米片表面主要形成NO_2,形成的NO_2物種可以促進(jìn)“快速SCR”反應(yīng)的發(fā)生,從而提升催化活性。因此,暴露(001)晶面的TiO_2納米片比暴露(101)晶面的Ti O_2納米粒子擁有更好的SCR催化活性。(2)提升脫硝催化劑在堿金屬存在的情況下的NO_x還原性能依舊面臨挑戰(zhàn)。在本工作中,我們通過活性位點(diǎn)和堿金屬捕獲位點(diǎn)分離的思路,開發(fā)了一種新型的錳鋇礦錳鈦氧化物改性的Cu-SAPO-34脫硝催化劑。合成出的復(fù)合脫硝催化劑擁有優(yōu)異的SCR催化活性和N_2選擇性。更為重要的是,該催化劑擁有比單純的Cu-SAPO-34更強(qiáng)的抗堿金屬中毒能力。錳鋇礦錳鈦氧化物利用離子交換機(jī)理來捕獲堿金屬離子。通過in situ DRIFTS吸脫附實(shí)驗(yàn)可知,該催化劑在鉀中毒后,表面的NH_3物種更加的不穩(wěn)定,從而更容易參與到SCR反應(yīng)中去。而且得益于堿金屬捕獲效應(yīng),該催化劑表面的NO_x物種在堿金屬中毒之后并沒有任何變化。此外,in situ DRIFTS暫態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明,該催化劑表面的NH_3物種更容易吸附,形成后的NH_3物種并沒有受到堿金屬離子的影響而依然非�；顫�。這些探究可能為抗堿金屬中毒脫硝催化劑的開發(fā)和應(yīng)用提供了新的思路。(3)錳氧化物八面體(OMS-2)分子篩擁有出色的催化性能和獨(dú)特的結(jié)構(gòu),但依然存在低溫活性不是太好、N_2選擇性較差等缺點(diǎn),而且在該種材料上進(jìn)行的NH_3-SCR反應(yīng)機(jī)理并沒有得到很清晰的認(rèn)識(shí)。我們利用NH_4~+模板離子作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來制備OMS-2八面體分子篩材料,并利用Fe的摻雜來提升OMS-2的催化性能。我們發(fā)現(xiàn)將Fe以4%的Fe:Mn摩爾比進(jìn)行摻雜后的催化劑擁有最好的NH_3-SCR催化活性、N_2選擇性和進(jìn)一步提升的抗堿金屬中毒性能。Fe的摻雜雖然沒有改變OMS-2八面體分子篩隱鉀錳礦的晶型,但結(jié)晶性卻有所減弱,當(dāng)Fe的摻入量高于4%時(shí),催化劑開始出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。4%Fe摻雜的OMS-2催化劑表面擁有大量的O_α物種、Mn~(4+)物種和Fe~(3+)物種,使其具有優(yōu)良的氧化還原性能。原位紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Fe的摻雜改性使得4%Fe摻雜的OMS-2催化劑可以吸附更具活潑性的NH_3物種和更多的NO_x物種,而且形成的這些中間體物種之間更容易反應(yīng)。而堿金屬中毒后的4%Fe摻雜的OMS-2催化劑依然擁有很強(qiáng)的吸附活潑NO_x物種的能力,對(duì)于其優(yōu)異的催化性能有巨大的貢獻(xiàn)。這些結(jié)果都證明了OMS-2八面體分子篩催化劑因?yàn)镕e的摻雜而被有效地進(jìn)行了改性和提升。
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36
【圖文】：

圖 1-1（a）各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的氮氧化物排放量和（b）中國(guó)和美國(guó)在 2010-2015 年的氮氧化物排放量[4]1.2 NH3-SCR 脫硝催化劑研究概況對(duì)于 NH3-SCR 技術(shù)來說，滿足實(shí)際需求的高效催化劑的研發(fā)是核心問題也是關(guān)鍵問題[15]。該方向該領(lǐng)域的發(fā)展也引起了環(huán)保工作者們?nèi)找娓邼q的研究熱

學(xué)位論文的催化活性，還會(huì)造成 NH3等還原劑的氧化，因此在實(shí)選擇性不高以外，還會(huì)導(dǎo)致還原劑的大量無效損耗而增加屬催化劑本身的造價(jià)便十分昂貴，還易發(fā)生中毒失活。多地用于 HC-SCR 和 H2-SCR 中，科研工作人員主要致新型載體，在一些含中毒組分低的工業(yè)應(yīng)用中開發(fā)一些硝催化劑。

而對(duì)于多孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑來說，它們的 Br nsted 酸位點(diǎn)可以被離子進(jìn)行離子交換來充當(dāng)催化反應(yīng)的活性中心[31]。自從 1986 年被開發(fā)以渡金屬離子交換的中孔和大孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩就被認(rèn)為是非常有前景R 催化劑[32]。而不斷有研究表明，小微孔分子篩（Cu-CHA 和 Cu-ERI 等氮氧化物控制領(lǐng)域內(nèi)表現(xiàn)出了比中微孔分子篩（Cu-MFI 和 Cu-FER 等）和孔分子篩（Cu-BEA 和 Cu-MOR 等）更好的催化活性[33,34]。近段時(shí)間，小的硅鋁酸鹽分子篩（CHA 型和 ERI 型）已經(jīng)成為最有應(yīng)用價(jià)值的控制氮氧的催化劑[35-37]。由于出眾的催化性能，Cu-SSZ-13 催化劑作為此類催化劑表而受到了廣泛的關(guān)注。擁有 CHA 型的晶型結(jié)構(gòu)的 SSZ-13 擁有超小微孔（環(huán)孔小于 0.38 nm），銅離子交換之后的催化劑在 150 - 400 °C 的溫度范圍現(xiàn)出了優(yōu)異的 SCR 催化活性（接近 100 %的 NO 轉(zhuǎn)化率）和出色的 N2選（大于 95 %）[38]。這樣卓越的性能歸功于其特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在比表面

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本文編號(hào)：2806550