【摘要】：含氮雜環(huán)的羰基化合物作為重要的醫(yī)藥中間體,在生命醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等研究領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價值。催化選擇氧化含氮雜環(huán)芳香醇類化合物是制備相應(yīng)的羰基化合物的重要途徑。含氮雜環(huán)芳香伯醇的選擇氧化通常會使用高錳酸鉀、重鉻酸鉀等化學(xué)計量無機氧化劑,這類反應(yīng)會生成大量的廢渣,給環(huán)境保護造成了很大的壓力。近些年雖然有許多以氧氣作為綠色氧化劑的催化氧化體系已經(jīng)被相繼報道,但是雜環(huán)芳香伯醇選擇氧化的研究較少主要原因是含有氮等雜原子,其強的絡(luò)合或吸附作用,容易使金屬催化劑失去活性。在溫和的條件下實現(xiàn)雜環(huán)芳香伯醇的高效催化選擇氧化仍然是一個極具挑戰(zhàn)性的難題。本論文以氧氣為氧化劑,以2-吡啶甲醇的選擇氧化作為模型反應(yīng),研究了釩氧基化合物催化氧化含氮雜環(huán)芳香伯醇反應(yīng)中底物對催化劑的活化作用。研究表明,以氧氣為氧化劑,VOSO_4為催化劑,能夠在溫和的反應(yīng)條件下高效催化選擇氧化2-吡啶甲醇,在相同的反應(yīng)條件下,理論上更容易被氧化的苯甲醇則不發(fā)生氧化反應(yīng),這一現(xiàn)象與通常的文獻報道不同。以VOSO_4為催化劑,在80°C,0.2 MPa O_2,反應(yīng)4小時,實現(xiàn)2-吡啶甲醇99%的轉(zhuǎn)化率時,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率小于1%。2-吡啶甲醇和苯甲醇的競爭氧化實驗、含氮化合物的添加驗證實驗表明,含氮雜原子的存在可以活化釩基催化劑,原位紅外光譜、紫外光譜的研究表明,底物2-吡啶甲醇中雜原子氮能夠絡(luò)合作為催化劑配體,在一定條件下可以活化催化劑,而不是使其失去活性。這一研究能夠為雜環(huán)化合物的催化轉(zhuǎn)化提供新思路。雙組份VOC_2O_4/Zn(NO_3)_2催化劑體系能夠在溫和條件下高效催化氧化含氮雜原子的芳香伯醇得到相應(yīng)的芳香醛。論文考察了反應(yīng)時間、溫度、壓力、溶劑、催化劑種類和不同硝酸鹽對反應(yīng)體系的影響,篩選出了最優(yōu)的反應(yīng)條件。在80°C,0.5 MPa O_2,反應(yīng)4小時,有99%的4-吡啶甲醇發(fā)生了轉(zhuǎn)化。同時證明了該雙組份催化劑體系更適用于含氮雜環(huán)芳香伯醇的催化選擇氧化。最后對該體系催化的反應(yīng)機理進行了初步的解釋。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O626

【參考文獻】

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本文編號：2803730