【摘要】：以手性固定相(Chiral Stationary Phase,CSP)為基礎(chǔ)的高效液相色譜(High-Performance Liquid Chromatography,HPLC)法是對(duì)對(duì)映體進(jìn)行分離和檢測(cè)最有效的方法之一,因此開發(fā)對(duì)映體分離性能好且對(duì)有機(jī)溶劑耐受性高的CSP對(duì)于手性分離和相關(guān)領(lǐng)域是非常重要的。近年來,有些課題組報(bào)道了一些性能很好的殼聚糖衍生物類手性固定相,它們具有優(yōu)異的對(duì)映體分離能力和有機(jī)溶劑耐受性。然而殼聚糖衍生物類手性選擇體(Chiral Selector,CS)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系仍未研究清楚。如用來源于不同生物體的殼聚糖制備成CSP,其性能有無差別尚未明確。同時(shí),CSP的手性分離性能與其制備方法(載體的封端基團(tuán)、CS在載體上的涂覆量和硅膠粒徑)密切相關(guān)�；谝陨线@些問題,本文開展了以下工作:(1)為探究N-環(huán)烷基甲酰胺殼聚糖衍生物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,本工作以天然甲殼素為原料,制備出超高脫乙酰度的殼聚糖,用環(huán)戊基甲酸酐和3,5-二甲基苯基異氰酸酯依次對(duì)殼聚糖進(jìn)行修飾,制備殼聚糖-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)-(環(huán)戊基甲酰胺),將其涂覆在3-氨丙基硅膠表面制備成手性固定相。將該手性固定相與殼聚糖2-位含環(huán)丙基、環(huán)丁基和環(huán)己基甲酰胺的殼聚糖衍生物類CSP的有機(jī)溶劑耐受性和對(duì)映體分離性能進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明,隨著氨基葡萄糖骨架2-位取代基的變化,該類CSP的有機(jī)溶劑耐受性和對(duì)映體分離性能有明顯差異。所有的手性選擇體在丙酮和乙酸乙酯中均表現(xiàn)出很好的有機(jī)溶劑耐受性。同時(shí),與氨基葡萄糖2-位含四元環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)的手性選擇體相比,含三元環(huán)的手性選擇體對(duì)四氫呋喃表現(xiàn)出更好的耐受性。對(duì)映體分離結(jié)果表明,大多數(shù)手性選擇體具有很好的手性識(shí)別和拆分能力。其中,含五元環(huán)的手性選擇體表現(xiàn)出最好的對(duì)映體分離能力。用這些殼聚糖類手性選擇體制備的涂覆型手性固定相在對(duì)映體分離方面能夠互補(bǔ),因此這類手性選擇體有希望成為應(yīng)用于對(duì)映體分離的手性分離材料。(2)為探究不同來源的殼聚糖對(duì)制備的CSP性能的影響,本工作以蝦殼甲殼素和蟹殼甲殼素為原料,先制備出超高脫乙酰度的殼聚糖,再用辛酸酐和芳香基異氰酸酯修飾殼聚糖得到相應(yīng)的四種手性選擇體,即蝦殼類和蟹殼類的殼聚糖-二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)-(辛酰胺),另一組蝦殼類和蟹殼類的殼聚糖-二(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)-(辛酰胺)。將這四種手性選擇體涂覆在3-氨基丙基硅膠上制得兩種蝦殼類CSP和兩種蟹殼類CSP。含相同取代基(甲基或氯基)但用不同來源殼聚糖制備的CSP有非常相似的手性分離性能。測(cè)試了蝦殼和蟹殼類手性選擇體在丙酮、乙酸乙酯和四氫呋喃中的溶脹率,含相同取代基的蝦殼CS和蟹殼CS有相近的溶脹率,表明相應(yīng)的CSP對(duì)有機(jī)溶劑有相似的耐受性。測(cè)試了這兩類手性選擇體的圓二色光譜,結(jié)果顯示含相同取代基的蝦殼CS和蟹殼CS峰的形狀和位置相當(dāng)吻合,說明它們的高級(jí)結(jié)構(gòu)基本一致。因此,來源于蝦殼和蟹殼的甲殼素均可以應(yīng)用于手性分離材料的制備,而選取何種甲殼素則取決于原料來源的便捷性。另一方面,色譜分離結(jié)果仍存在微小差異:蟹殼類CSP似乎表現(xiàn)出更好的手性分離性能;有兩種分析物在蝦殼和蟹殼類殼聚糖-二(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)-(辛酰胺)的手性固定相上進(jìn)行分離時(shí),它們的洗脫順序發(fā)生反轉(zhuǎn)�？傊�,本工作得到的結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論有所差別。(3)本工作制備了殼聚糖-二(4-甲基苯基氨基甲酸酯)-(異丁基脲),將其涂覆在由甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷制備的5μm甲基硅膠、3-氨丙基硅膠和三甲基硅膠上,制成三種不同封端基團(tuán)的CSP,測(cè)試并比較這些CSP的分離性能。結(jié)果顯示以3-氨基丙基硅膠為封端基團(tuán)的CSP表現(xiàn)出最好的手性分離性能。以3-氨基丙基硅膠為載體,制備涂覆量為17%、20%和23%的三種CSP,測(cè)試并比較其分離性能,結(jié)果表明涂覆量為20%的CSP分離性能最好。在不同的色譜條件下,測(cè)試并比較了5μm和7μm兩種硅膠粒徑的CSP分離性能,發(fā)現(xiàn)硅膠粒徑為5μm的CSP分離性能更好。按照分離性能最好的CSP的制備方法,再次制備同一種CSP,比較兩個(gè)批次制備的CSP的分離性能,發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)CSP的分離性能非常接近,說明CSP的制備過程具有較好的重現(xiàn)性。綜上所述,本工作成功制備了一些分離性能好、且耐受性高的CSP,并對(duì)N-環(huán)烷基甲�；瘹ぞ厶茄苌镱愂中赃x擇體的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了初步探索,比較研究了用不同來源的殼聚糖制備的CSP的性能,在載體封端基團(tuán)、涂覆量和硅膠粒徑方面對(duì)CSP的制備進(jìn)行了優(yōu)化。總之,在本文工作中所觀察到的一些有規(guī)律性變化的趨勢(shì)有助于研發(fā)新型的對(duì)映體分離材料。
【學(xué)位授予單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O652.6
【圖文】：

和直鏈淀粉衍生物手性固定相粉和纖維素均是由 D-葡萄糖單元組成的線性高分子（圖粉是由 D-葡萄糖通過 1,4-α 糖苷鍵連接而成，纖維素是β 糖苷鍵連接而成。它們本身不具有足夠的手性識(shí)別能單元上的羥基被衍生化后，所得到的衍生物手性固定的手性分離性能[41,42]。，Hesse 和 Hagel 采用非均相法將微晶纖維素乙�；狨ィ╟ellulose triacetate，CTA）并以此作為手性固定一個(gè)具有實(shí)用價(jià)值的多糖衍生物類手性固定相[43,44]。19發(fā)現(xiàn)將纖維素苯甲酸酯[45,46]和纖維素苯基氨基甲酸酯[制成手性固定相，其分離性能有了明顯提高。這一發(fā)糖類苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯衍生物進(jìn)行系統(tǒng)的研纖維素和直鏈淀粉衍生物類 CSP 相繼問世[48,49]。

苯基異氰酸酯修飾甲殼素，并將其制備成 CSP，但是色譜該衍生物的手性識(shí)別能力并不高。這可能是因?yàn)樵谘苌揎棽煌耆�，衍生物的高�?jí)結(jié)構(gòu)不規(guī)整所致。2003 年，OAc/LiCl 作為溶劑制備了一系列甲殼素衍生物手性固定相[54]素直鏈淀粉衍生物類 CSP 相比，甲殼素類 CSP 具有很好的性，能夠在含氯仿和乙酸乙酯的流動(dòng)相中使用，但是其手對(duì)較弱。這可能是由于甲殼素中乙�；谑中宰R(shí)別過程中的空間位阻，不利于手性識(shí)別。2014 年，Okamoto 課題組列高脫乙酰的殼聚糖衍生物手性固定相，他們用不同結(jié)構(gòu)酸酯修飾超高脫乙酰度的殼聚糖，制備出一系列含有不同糖衍生物手性固定相[57]。這類 CSP 具有很好的分離性能。課題組陸續(xù)報(bào)道了一些甲殼素衍生物和殼聚糖衍生物類手現(xiàn)了一系列分離性能高且對(duì)有機(jī)溶劑耐受性好的手性固定手性固定相的手性分離性能與 ADMPC 和 CDMPC 相媲美[5

CS1CS4的制備方法

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