【摘要】：紫外光固化技術(shù)由于其高效、節(jié)能和低污染等的特性,近年來得到人們廣泛關(guān)注,在材料生產(chǎn)加工行業(yè)中正逐步替代熱固化工藝。但由于光固化體系在固化過程中會(huì)受分子氧的阻聚作用導(dǎo)致產(chǎn)品表面發(fā)粘,而且在固化后光引發(fā)劑的光解產(chǎn)物會(huì)有遷移、變色等特性,嚴(yán)重地限制了光固化體系在某些領(lǐng)域中的普及,如食品包裝材料等。大量的研究集中在克服氧阻聚的各種方法和大分子光引發(fā)劑的設(shè)計(jì),以改善這兩方面的缺陷。其中有機(jī)金屬化合物由于對(duì)過氧化自由基敏感而被用作克服氧阻聚的添加劑。本文旨在利用有機(jī)鋯化合物的配體置換反應(yīng),合成具有多功能的新型有機(jī)鋯化合物。此反應(yīng)具有操作簡便和無催化劑的優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)物保持一定的活性。研究其在光固化配方中的各項(xiàng)性能及光聚合動(dòng)力學(xué),探索其應(yīng)用價(jià)值,具體研究內(nèi)容如下:1、采用一種已商業(yè)化的光引發(fā)劑,2-羥基-2-甲基苯丙酮(PI-1173),與四丙醇鋯發(fā)生配體取代反應(yīng),來合成一種新型的多官能度光引發(fā)劑。設(shè)計(jì)反應(yīng)物的不同投料比,可以得到三和四官能度產(chǎn)物(Zr-tri1173和Zr-tetra1173)。以上幾種光引發(fā)劑以一定比例加入光固化混合單體(HDDA和雙酚A型二丙烯酸酯SR349的混合物)后,所得配方的涂層樣品在相同條件下分別經(jīng)過紫外光輻照固化,期間利用實(shí)時(shí)紅外光譜(real time FTIR)表征樣品的光固化雙鍵轉(zhuǎn)化率。與含有類似結(jié)構(gòu)小分子光引發(fā)劑PI-1173相比,含多官能度光引發(fā)劑Zr-tri1173和Zr-tetra1173的配方具有相當(dāng)高的聚合速率與最終轉(zhuǎn)化率。固化后的樣品經(jīng)過激光共聚焦顯微拉曼光譜分析,得到各自的雙鍵轉(zhuǎn)化率深度分布曲線。結(jié)果顯示不同濃度光引發(fā)劑的使用可以得到表面轉(zhuǎn)化率差異很大的固化樣品,其中Zr-tri1173和Zr-tetra1173與PI-1173相比得到的固化膜表面轉(zhuǎn)化率類似。采用溶劑萃取法處理不同轉(zhuǎn)化率的固化樣品,使引發(fā)體系中殘留的可遷移物溶于一定量溶劑中,對(duì)該溶液樣品進(jìn)行紫外可見吸收光譜的定量分析。結(jié)果表明,較低轉(zhuǎn)化率的固化樣品中Zr-tri1173和Zr-tetra1173的可遷移產(chǎn)物量比PI-1173稍低,其中Zr-tetra1173比Zr-tri1173稍低;而在高轉(zhuǎn)化率樣品中,Zr-tri1173和Zr-tetra1173的可遷移產(chǎn)物量接近,但與PI-1173相比則大幅度降低。2、兩種Norrish Ⅱ型光引發(fā)劑,二苯甲酮(BP)和蒽醌(AQ)的羥基衍生物被用于取代正丙醇鋯的配體正丙醇,來合成兩種新型有機(jī)鋯多官能度光引發(fā)劑,Zr-OBP和Zr-OAQ。分別對(duì)這兩種光引發(fā)劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)、紫外吸收性能和光引發(fā)活性上的研究。與它們相應(yīng)的低分子量光引發(fā)劑BP-OH和AQ-N-OH相比,Zr-OBP和Zr-OAQ具有類似的吸收帶和相對(duì)較高的吸光度。隨后這些光引發(fā)劑加入到HDDA和SR349的混合物中得到光固化涂料配方。在汞氙紫外燈輻照下,利用realtimeFTIR表征樣品的光固化雙鍵轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明,在相同條件下多官能度光引發(fā)劑可使固化配方達(dá)到更高的最終轉(zhuǎn)化率。固化膜經(jīng)過激光共聚焦顯微拉曼光譜分析,得出其雙鍵轉(zhuǎn)化率的深度分布,結(jié)果表明Zr-OBP和Zr-OAQ在較低濃度下能使配方得到較高轉(zhuǎn)化率,且樣品的表面轉(zhuǎn)化率與采用單官能度光引發(fā)劑的樣品相比也有一定的提高。采用溶劑萃取法處理固化膜,得到其殘留的可遷移光引發(fā)劑的溶液,再通過紫外—可見光譜測(cè)量其含量來判斷多官能度光引發(fā)劑的遷移特性。結(jié)果表面多官能度的光引發(fā)劑的殘留物可提取量比其單官能度類似物更低。3、首次合成了兩種含全氟基團(tuán)的有機(jī)鋯化合物,并考察其對(duì)光固化氧阻聚的影響。固化配方由兩種常規(guī)單體(Ebercyl 270和TPGDA)和對(duì)氧敏感的光引發(fā)劑TPO組成。在配方中加入不同量的有機(jī)鋯化合物并在一定條件下光固化,對(duì)紫外光固化涂層使用共聚焦顯微拉曼光譜測(cè)量其轉(zhuǎn)化率深度分布。其中實(shí)驗(yàn)采用不同的輻照光源(汞氙燈和LED燈)和不同的涂覆靜置時(shí)間來對(duì)比對(duì)氧阻聚作用的影響。相同配方中采用不同固化條件可以得到涂層樣品的不同表面轉(zhuǎn)化率,并導(dǎo)致表干性質(zhì)的差異。結(jié)果表明,普通有機(jī)鋯化合物或全氟羥基化合物單獨(dú)存在配方中并不能提高固化膜表面轉(zhuǎn)化率,但全氟有機(jī)鋯產(chǎn)物可以明顯提高固化膜表面轉(zhuǎn)化率。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)在涂覆后的靜置時(shí)間和使用不同光源會(huì)使固化膜的表面轉(zhuǎn)化率有很大差異。最后通過調(diào)整輻照光強(qiáng),可以使含全氟有機(jī)鋯產(chǎn)物的配方得到指觸表干,同等條件下空白樣則不能表干。
【學(xué)位授予單位】：廣東工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O631.5

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本文編號(hào)：2793507